一种利用混凝土废渣制备固化剂的方法与流程

1.本发明涉及重金属污染土壤固化剂的制备方法，尤其涉及一种利用混凝土废渣制备固化剂的方法。


背景技术：

2.据统计，每生产1立方混凝土产生约0.04吨废渣，中国混凝土生产行业每年产生逾9000万吨混凝土废渣，堆存量巨大。根据来源，混凝土废渣分为湿废渣和干废渣。混凝土废渣由细骨料、水化产物和残余胶凝材料颗粒三个部分组成。同时混凝土废渣ph值较高并含有重金属污染物，对环境存在一定危害性。
3.目前混凝土废渣利用途径包括湿渣回用、生产砌块和免烧砖、路基材料制备与回填、烧结玻璃体与制备地质聚合物等。总体而言，当前混凝土废渣主要被当作外掺集料使用。虽然有部分将混凝土废渣进行研磨和筛分以回收细粉的应用研究，但残余胶凝材料颗粒总体回收量较少，回收的细粉在使用过程中也更多起到轻集料的作用。


技术实现要素：

4.发明目的：针对以上问题，本发明提出一种利用混凝土废渣制备固化剂的方法，在实现废渣资源化再利用的同时，所制备的固化剂可以实现对重金属污染土壤的高效固化。
5.技术方案：本发明所述的一种利用混凝土废渣制备固化剂的方法，包括以下步骤：
6.将腐殖土和混凝土废渣混合烘干，得到有机掺混凝土废渣，研磨，过筛，得到机械有机掺粉；将磷石膏、赤泥和机械有机掺粉混合，置于微波真空气氛烧结炉中活化，取出活化后的混合料研磨，过筛，得到固化剂。
7.其中，所述腐殖土和混凝土废渣的质量比为2.5～17.5:100，二者混合后在50～150℃下烘干。
8.所述磷石膏、赤泥和机械有机掺粉的质量比为2.5～12.5:5～25:100。
9.所述微波活化的时间为1～6h，进一步优选为1～4h，活化温度为500～1000℃。
10.所述有机掺混凝土废渣研磨0.5～4.5h，过200～400目筛；活化后的混合料研磨后过200～400目筛。
11.腐殖土是一种质轻疏松、多孔隙、富含有机物的物质。混凝土废渣主要由细骨料、水化产物及残余胶凝材料三个部分组成。将腐殖土与混凝土废渣混合烘干，研磨过程中混凝土废渣中的骨料部分可作为助磨剂促进腐殖土、混凝土废渣中水化产物及残余胶凝材料进一步粉碎同时强化机械摩擦作用，使得腐殖土颗粒中的有机质、腐殖酸、维生素、生长素等有机物质吸附在混凝土废渣中水化产物及残余胶凝材料上。将研磨后的有机掺混凝土废渣进行筛分，可去除混凝土废渣中胶凝活性较低的骨料部分。将磷石膏、赤泥、机械有机掺粉混合后置于微波真空气氛烧结炉中进行活化，在微波照射下机械有机掺粉中水化产物及残余胶凝材料上的有机物发生裂解并逐渐碳化，生成细小多孔碳颗粒并附着在胶凝材料上。同时，在微波照射下水化产物中的结晶水布朗运动加剧，结晶水脱离晶格。随着结晶水
溢出，水化产物矿物晶格重新组合，胶凝活性提升。同时在微波加热作用下，赤泥中的铁铝物质与混凝土废渣中胶凝物质反应生成3cao
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al2o3和4cao
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al2o3·
fe2o3，赤泥中的钙基物质先转化为氧化钙再与混凝土废渣中胶凝物质及其自身硅铝酸盐反应生成3cao
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sio2和2cao
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sio2。同时在微波加热作用下，磷石膏中的二水硫酸钙和半水硫酸钙均先转化为硫酸钙。硫酸钙后继与混凝土废渣中胶凝物质及铝酸盐反应生成硫铝酸盐。上述反应进行的同时，腐殖土中有机质热裂解过程产生大量的气体。裂解气体持续释放，使得碳颗粒在新生成的胶凝材料中分布更加均匀，同时胶凝材料微观孔隙较大，活性进一步提升。在使用过程中，固化剂与污染土壤混合后，固化剂中碳颗粒可吸附并固定污染土壤中迁移活性强的重金属污染物。固化剂中的胶凝活性物质在接触水后快速发生水化反应和地质聚合反应生成水化物和地质聚合物。生成的水化物和地质聚合物将碳颗粒及污染土壤颗粒吸附并包裹，形成高强度固化体，从而实现对重金属污染物的高效固化。
12.有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)本发明基于混凝土废渣成分特性，配给腐殖土、赤泥、磷石膏为外掺料，通过机械研磨、微波辐照、冷却、过筛等方式实现原料各成分反应，激发混凝土废渣自身胶凝特性，应用于环境污染修复；(2)所制备的固化剂可实现对重金属污染土壤的高效固化，污染土壤固化体cd、hg、as最低浸出浓度均低于0.1mg/l，获得的28d固化体最高强度可达49.75mpa；(3)本发明利用混凝土废渣制备固化剂可实现混凝土废渣的资源化再利用，所需原料来源广泛，且固化剂的制备过程简单。
附图说明
13.图1是本发明的流程图。
具体实施方式
14.下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
15.需要说明的是，混凝土废渣由江苏常熟某住宅工业有限公司提供，主要检测成分包括：41.3％sio2、40.6％cao、8.03％al2o3、3.76％fe2o3、1.56％mgo、1.46％k2o、0.358％na2o及2.932％杂质。
16.赤泥由山东淄博某铝业公司提供，主要检测成分包括：40.1％fe2o3、26.3％al2o3、13.5％sio2、11.5％na2o、6.42％tio2、0.546％cao、0.326％so3、0.275％zro2、0.251％p2o5、0.233％v2o5及1.634％杂质。
17.重金属污染土壤：所用重金属污染土壤样品采自江苏某废弃电镀厂区附近区域土壤。采样土壤被后置于阴凉处风干两周，再将土壤样品研磨，过100目筛，备用。污染土壤中，汞含量为202.04mg/kg、镉含量为338.62mg/kg、砷含量为357.82mg/kg。
18.实施例1
19.腐殖土和混凝土废渣质量比对所制备固化剂性能影响
20.固化剂的制备：如图1所示，按照腐殖土和混凝土废渣的质量比为1:100、1.5:100、2:100、2.5:100、10:100、17.5:100、18.5:100、19.5:100、20:100分别将二者混合，然后在50℃下烘干，得到有机掺混凝土废渣，将有机掺混凝土废渣研磨0.5小时，过200目筛，得到的过筛部分为机械有机掺粉；按照磷石膏、赤泥和机械有机掺粉的质量比为2.5:5:100将三者混合，然后置于微波真空气氛烧结炉中进行活化，活化完冷却到室温，取出活化后的混合料
再研磨成粉，过200目筛，得到的过筛部分为即为固化剂，其中活化时间为1小时，活化温度为500℃。
21.重金属污染土壤固化试验：按照重金属污染土壤和上述制备的固化剂质量比为0.4:0.6将二者混合，得到混合物，按照液体固体比0.35:1(ml:mg)向混合物中加入水，充分搅拌至形成具有流动性的浆体，将浆体浇注入40mm
×
40mm
×
40mm的钢化模具中，在振动台上振实成型，用聚乙烯薄膜将模具密封后，置于标养条件下(温度20
±
2℃，相对湿度标准为95％以上)养护1天，脱模后在同样条件下继续养护至28天，得九组重金属污染土壤强化固化体。
22.单轴抗压强度检测：固化体抗压强度的测量依据《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》gb/t 17671
‑
1999标准执行。
23.固化体重金属浸出试验及浸出浓度检测：固化体重金属浸出试验及浸出浓度检测均按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(hj/t 300
‑
2007)执行。
24.本实施例试验结果见表1。
25.表1腐殖土和混凝土废渣质量比对所制备固化剂性能影响
[0026][0027]
由表1结果可知，当腐殖土和混凝土废渣质量比小于2.5:100(如表1中，腐殖土和混凝土废渣质量比＝2:100、1.5:100、1:100时以及表1中未列举的更低比值)，腐殖土添加较少，将腐殖土与混凝土废渣混合研磨过程中，吸附在混凝土废渣中水化产物及残余胶凝材料上的有机质、腐殖酸、维生素、生长素等有机物质减少，微波加热过程中裂解气体持续释放较少，新生成的碳颗粒较少，导致污染土壤固化体单轴抗压强度随着腐殖土和混凝土废渣质量比减小显著降低，污染土壤固化体汞、镉、砷浸出浓度均随腐殖土和混凝土废渣质量比减小显著增加。当腐殖土和混凝土废渣质量比等于2.5～17.5:100(如表1中，腐殖土和混凝土废渣质量比＝2.5:100、10:100、17.5:100)，将腐殖土与混凝土废渣混合烘干，研磨过程中混凝土废渣中的骨料部分可作为助磨剂促进腐殖土、混凝土废渣中水化产物及残余胶凝材料进一步粉碎同时强化机械摩擦作用，使得腐殖土颗粒中的有机质、腐殖酸、维生素、生长素等有机物质吸附在混凝土废渣中水化产物及残余胶凝材料上。在微波照射下机
械有机掺粉中水化产物及残余胶凝材料上的有机物发生裂解并逐渐碳化，生成细小多孔碳颗粒并附在胶凝材料上。同时，在微波照射下水化产物中的结晶水布朗运动加剧，结晶水脱离晶格。随着结晶水溢出，水化产物矿物晶格重新组合，胶凝活性提升。同时微波照射加热时腐殖土中有机质热裂解过程产生大量的气体。裂解气体持续释放，使得碳颗粒在新生成的胶凝材料中分布更加均匀，同时胶凝材料微观孔隙较大，活性进一步提升。最终，污染土壤固化体单轴抗压强度均大于40mpa，污染土壤固化体汞、镉、砷浸出浓度均随腐殖土和混凝土废渣质量比增加显著降低。当腐殖土和混凝土废渣质量比大于17.5:100(如表1中，腐殖土和混凝土废渣质量比＝18.5:100、19.5:100、20:100时以及表1中未列举的更高比值)，腐殖土掺量过多，使得制备过程中引入过多有机物，从而降低胶凝物质含量，导致污染土壤固化体单轴抗压强度随着腐殖土和混凝土废渣质量比进一步增加而显著降低，污染土壤固化体汞、镉、砷浸出浓度均随腐殖土和混凝土废渣质量比进一步增加而显著增加。因此，综合而言，结合效益与成本，当腐殖土和混凝土废渣质量比等于2.5～17.5:100时，最有利于提升所制备的固化剂性能。
[0028]
实施例2
[0029]
磷石膏、赤泥、机械有机掺粉质量比对所制备固化剂性能影响
[0030]
固化剂的制备：按照腐殖土和混凝土废渣的质量比为17.5:100将二者混合，然后在100℃下烘干，得到有机掺混凝土废渣，将有机掺混凝土废渣研磨2.5小时，过300目筛，得到的过筛部分为机械有机掺粉；按照磷石膏、赤泥和机械有机掺粉的质量比为2.5:2.5:100、2.5:3.5:100、2.5:4.5:100、1:5:100、1.5:5:100、2:5:100、2.5:5:100、7.5:5:100、12.5:5:100、2.5:15:100、7.5:15:100、12.5:15:100、2.5:25:100、7.5:25:100、12.5:25:100、13:25:100、14:25:100、15:25:100、12.5:26:100、12.5:28:100、12.5:30:100分别将三者混合，然后置于微波真空气氛烧结炉中进行活化，活化完冷却到室温，取出活化后的混合料再研磨成粉，过300目筛，得到的过筛部分为即为固化剂，其中活化时间为2.5小时，活化温度为750℃。
[0031]
重金属污染土壤固化试验、单轴抗压强度检测、固化体重金属浸出试验及浸出浓度检测均同实施例1。
[0032]
本实施例试验结果见表2。
[0033]
表2磷石膏、赤泥、机械有机掺粉质量比对所制备固化剂性能影响
[0034][0035]
由表2结果可知，当磷石膏、赤泥、机械有机掺粉质量比小于2.5:5:100(如表2中，磷石膏、赤泥、机械有机掺粉质量比＝2:5:100、1.5:5:100、1:5:100、2.5:4.5:100、2.5:3.5:100、2.5:2.5:100时以及表2中未列举的更低比值)，制备过程中磷石膏和赤泥掺量较少，将磷石膏、赤泥、机械有机掺粉混合后，在微波加热作用下生成的3cao
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al2o3、4cao
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al2o3·
fe2o3、3cao
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sio2、2cao
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sio2和硫铝酸盐减少，导致污染土壤固化体单轴抗压强度随着磷石膏、赤泥、机械有机掺粉质量比减小显著降低，污染土壤固化体汞、镉、砷浸出浓度均随磷石膏、赤泥、机械有机掺粉质量比减小显著增加。当磷石膏、赤泥、机械有机掺粉质量比等于2.5～12.5:5～25:100(如表2中，磷石膏、赤泥、机械有机掺粉质量比＝2.5:5:100、7.5:5:100、12.5:5:100、2.5:15:100、7.5:15:100、12.5:15:100、2.5:25:100、7.5:25:100、12.5:25:100时)，将磷石膏、赤泥、机械有机掺粉混合后置于微波真空气氛烧结炉中进行活化，在微波照射下机械有机掺粉中水化产物及残余胶凝材料上的有机物发生裂解并逐渐碳
化，生成细小多孔碳颗粒并附在胶凝材料上。同时，在微波照射下水化产物中的结晶水布朗运动加剧，结晶水脱离晶格。随着结晶水溢出，水化产物矿物晶格重新组合，胶凝活性提升。同时在微波加热作用下，赤泥中的铁铝物质与混凝土废渣中胶凝物质及其自身硅铝酸盐反应生成3cao
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al2o3和4cao
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al2o3·
fe2o3，赤泥中的钙基物质先转化为氧化钙再与混凝土废渣中胶凝物质及其自身硅铝酸盐反应生成3cao
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sio2和2cao
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sio2。同时在微波加热作用下，磷石膏中的二水硫酸钙和半水硫酸钙均先转化为硫酸钙。硫酸钙后继与混凝土废渣中胶凝物质及铝酸盐反应生成硫铝酸盐。最终，污染土壤固化体单轴抗压强度均大于44mpa，污染土壤固化体汞、镉、砷浸出浓度均随磷石膏、赤泥、机械有机掺粉质量比增加显著降低。当磷石膏、赤泥、机械有机掺粉质量比大于12.5:25:100(如表2中，磷石膏、赤泥、机械有机掺粉质量比＝13:25:100、14:25:100、15:25:100、12.5:26:100、12.5:28:100、12.5:30:100时以及表2中未列举的更高比值)，磷石膏和赤泥添加过多，微波照射加热过程中未反应石膏量增加，同时钙矾石生成量增加，导致污染土壤固化体单轴抗压强度随着磷石膏、赤泥、机械有机掺粉质量比进一步增加而显著降低，污染土壤固化体汞、镉、砷浸出浓度均随磷石膏、赤泥、机械有机掺粉质量比进一步增加而显著增加。因此，综合而言，结合效益与成本，当磷石膏、赤泥、机械有机掺粉质量比等于2.5～12.5:5～25:100时，最有利于提升所制备的固化剂性能。
[0036]
实施例3
[0037]
微波加热活化时间对所制备固化剂性能影响
[0038]
固化剂的制备：按照腐殖土和混凝土废渣的质量比为17.5:100将二者混合，然后在150℃下烘干，得到有机掺混凝土废渣，将有机掺混凝土废渣研磨4.5小时，过400目筛，得到的过筛部分为机械有机掺粉；按照磷石膏、赤泥和机械有机掺粉的质量比为12.5:25:100将三者混合，然后置于微波真空气氛烧结炉中进行活化，活化完冷却到室温，取出活化后的混合料再研磨成粉，过400目筛，得到的过筛部分为即为固化剂，其中活化时间分别为0.5小时、0.7小时、0.9小时、1小时、2.5小时、4小时、4.5小时、5小时、6小时，活化温度为1000℃。
[0039]
重金属污染土壤固化试验、单轴抗压强度检测、固化体重金属浸出试验及浸出浓度检测均同实施例1。
[0040]
本实施例试验结果见表3。
[0041]
表3微波加热活化时间对所制备固化剂性能影响
[0042][0043]
由表3结果可知，当微波加热活化时间小于1小时(如表3中，微波加热活化时间＝0.9小时、0.7小时、0.5小时时以及表3中未列举的更低值)，微波照射时间较短，机械有机掺粉中有机物发生裂解碳化不充分，水化产物结晶水溢出效率降低，3cao
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al2o3、4cao
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al2o3·
fe2o3、3cao
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sio2、2cao
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sio2和硫铝酸盐生成量减少，导致污染土壤固化体单轴抗压强度随着微波加热活化时间减小而显著降低，污染土壤固化体汞、镉、砷浸出浓度均随微波加热活化时间减小而显著增加。当微波加热活化时间等于1～4小时(如表3中，微波加热活化时间＝1小时、2.5小时、4小时)，将磷石膏、赤泥、机械有机掺粉混合后置于微波真空气氛烧结炉中进行活化，在微波照射下机械有机掺粉中水化产物及残余胶凝材料上的有机物发生裂解并逐渐碳化，生成细小多孔碳颗粒并附在胶凝材料上。同时，在微波照射下水化产物中的结晶水布朗运动加剧，结晶水脱离晶格。随着结晶水溢出，水化产物矿物晶格重新组合，胶凝活性提升。同时在微波加热作用下，赤泥中的铁铝物质与混凝土废渣中胶凝物质反应生成3cao
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al2o3和4cao
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al2o3·
fe2o3，赤泥中的钙基物质先转化为氧化钙再与混凝土废渣中胶凝物质及其自身硅铝酸盐反应生成3cao
·
sio2和2cao
·
sio2。同时在微波加热作用下，磷石膏中的二水硫酸钙和半水硫酸钙均先转化为硫酸钙。硫酸钙后继与混凝土废渣中胶凝物质及铝酸盐反应生成硫铝酸盐。上述反应进行的同时，腐殖土中有机质热裂解过程产生大量的气体。裂解气体持续释放，使得碳颗粒在新生成的胶凝材料中分布更加均匀，同时胶凝材料微观孔隙较大，活性进一步提升。在使用过程中，固化剂与污染土壤混合后，固化剂中碳颗粒可吸附并固定住污染土壤中迁移活性强的重金属污染物。固化剂中的胶凝活性物质在接触水后快速发生水化反应和地质聚合反应生成水化物和地质聚合物。生成的水化物和地质聚合物将碳颗粒及污染土壤颗粒吸附并包裹，形成高强度固化体。最终，污染土壤固化体单轴抗压强度均大于46mpa，当活化时间为4小时时，污染土壤固化体汞、镉、砷浸出浓度均小于0.1mg/l。当微波加热活化时间大于4小时(如表3中，微波加热活化时间＝4.5小时、5小时、6小时时以及表3中未列举的更高值)，污染土壤固化体单轴抗压强度及污染土壤固化体汞、镉、砷浸出浓度均随着微波加热照射时间进一步增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当微波加热活化时间等于1～4小时，最有利于提升所制备的固
化剂性能。