一种生物质原料制备多孔碳球的方法与流程

1.本发明属于碳球制备领域，尤其是生物质制备多孔碳球领域。


背景技术：

2.碳球是一种零维碳材料，是一种新的材料，碳球材料以高比表面积、良好导电性、孔隙率可调、表面功能化、有序多孔结构、粒径和形态分布可控、优异的活性位点、机械和热稳定性而引起了科学界的极大的关注；多孔碳球在超级电容器、电催化剂，电极材料，重金属离子吸附等方向的应用潜力，这是因为多孔碳球的一些性质非常吸引人，例如高比表面积，规则的形状和稳定的结构等；利用价格低廉，来源广泛的生物质制备碳球，特别是高比表面积的多孔碳球，作为高稳定性的电极材料或催化剂载体等，可以实现生物质的高附加值、高效率利用；碳球的制备方法有很多种，主要由化学气相沉积法，模板法、微乳聚合法以及水热法，在上述方法中，其中水热法操作条件温和，所得碳球的尺寸可控，具有较好的处理效果，水热过程是在亚临界水介质中，在温和的操作条件下进行的热化学转化过程，但是在没有特殊处理的情况下，水热法获得的碳球通常比表面积较低(<20m2/g),为了丰富所制碳球的孔隙结构，通常需要引入化学活化剂，或进行额外的热处理进行孔隙调控；而化学活化剂对碳材料表面的强烈腐蚀以及热处理过程的剧烈反应，使得维持轮廓分明的球形形貌非常困难；现有的技术主要采用糖类化合物，木质素及其衍生物或各种树脂作为原料，成本较高，与葡萄糖、木质素等常用原料相比，原始生物质结构复杂、成分繁多，不利于形成形状规则、大小均匀的碳球，这极大限制了生物质原料在碳球制备上的应用。


技术实现要素：

3.为了解决上述问题，本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
4.一种生物质原料制备多孔碳球的方法，包括以下步骤：
5.步骤一、将生物质粉碎后与含磷酸性溶液按比例均匀混合；
6.步骤二、将上述步骤的混合溶液进行水热反应，完成生物质的水解和预碳化，获得碳球前体；
7.步骤三、将得到的碳球前体进行脱水干燥后放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，得到多孔碳球。
8.作为本发明的进一步优化方案，所述水热反应处于高温高压的亚临界水介质环境下进行。
9.作为本发明的进一步优化方案，所述生物质包括木糖醇、木糖、木聚糖、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、半纤维素、壳聚糖、甲壳素、蔗糖、果糖、木材、甘蔗渣、玉米秸杆、废弃纸张、油菜籽饼、小桐子饼、饼粕、酒糟、废弃蛋白、微藻、塑料废料、再生塑料等农业和城市固体废物、食品废物、碳水化合物或木质纤维材料中任意一种或两种以上的组合。
10.作为本发明的进一步优化方案，所述含磷酸性溶液为磷酸水溶液或者酸性磷酸盐溶液；其中，所述酸性磷酸盐溶液为酸性磷酸盐与无机酸形成的溶液、酸性磷酸盐与有机酸
形成的溶液、非酸性磷酸盐与无机酸形成的溶液、非酸性磷酸盐与有机酸形成的溶液中的任意一种；所述酸性磷酸盐包括磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵，所述非酸性磷酸盐包括磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、聚磷酸铵，所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸。
11.作为本发明的进一步优化方案，所述含磷酸性溶液与生物质颗粒混合的比例按磷/碳质量比控制在0.1:1至4:1之间。
12.作为本发明的进一步优化方案，所述步骤二中水热反应的温度为70℃至300℃。
13.作为本发明的进一步优化方案，所述步骤二中水热反应的时间为1h至24h。
14.作为本发明的进一步优化方案，所述步骤三中快速热解的温度为350℃至600℃。
15.作为本发明的进一步优化方案，所述快速热解的时间为1min
‑
120min。
16.本发明的有益效果在于：
17.1)本发明通过含磷酸性溶液进行水热预处理，将生物质水解、碳化和重组过程进行耦合，然后在快速热解阶段生产碳球，缩短了制备高质量碳球所需的时间，并且通过水热和快速热解的步骤相互弥补缺陷而提高了多孔碳球的品质；
18.2)在快速热解过程中形成碳球，高升温速率生成碳球；通过在水热过程预碳化，使得后续高温活化形成碳球所需时间大幅缩短；
19.3)本发明中酸水热过程无需高要求工作环境，对制备设备要求低而且过程操作简单，能量损失小；快速热解过程用时更短，且可重复在该热解温度下对酸水热前体进行热解；提高了碳球的制备效率，适合大批量生产。
附图说明
20.图1为生物质经酸水热与快速热解所制备多孔碳球的sem图像；
21.图2为生物质经酸水热产物的sem图像；
22.图3为生物质经酸水热与快速热解所制备多孔碳球的bet检测报告；
23.图4为生物质经酸水热与快速热解所制备多孔碳球的等温吸附曲线；
具体实施方式
24.下面结合附图对本技术作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本技术进行进一步的说明，不能理解为对本技术保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本技术作出一些非本质的改进和调整。
25.如图1至图4所示一种生物质原料制备多孔碳球的方法，包括以下步骤：包括以下步骤：
26.步骤一、将生物质粉碎后与含磷酸性溶液按比例均匀混合；
27.具体的，先将将生物质粉碎成40
‑
80目颗粒，然后将粉碎后的生物质颗粒称取4g与磷酸溶液按按磷/碳质量比控制在0.1:1至4:1之间，优选的按磷碳质量比3：1的比例混合均匀形成混合物；
28.其中，该生物质包括木糖醇、木糖、木聚糖、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、半纤维素、壳聚糖、甲壳素、蔗糖、果糖、木材、甘蔗渣、玉米秸杆、废弃纸张、油菜籽饼、小桐子饼、饼粕、酒糟、废弃蛋白、微藻、塑料废料、再生塑料等农业和城市固体废物、食品废物、碳水化
合物或木质纤维材料中任意一种或两种以上的组合；
29.含磷酸性溶液为磷酸水溶液或者酸性磷酸盐溶液，酸性磷酸盐溶液为酸性磷酸盐与无机酸形成的溶液、酸性磷酸盐与有机酸形成的溶液、非酸性磷酸盐与无机酸形成的溶液、非酸性磷酸盐与有机酸形成的溶液中的任意一种；具体的，酸性磷酸盐包括磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵；非酸性磷酸盐包括磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、聚磷酸铵；无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸；有机酸包括甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸；
30.步骤二、将上述步骤的混合溶液在高温高压的亚临界水介质环境下进行水热反应，完成生物质的水解和预碳化，获得碳球前体；
31.具体的，将生物质与含磷酸性溶液混合液放入容积50ml的水热反应釜中，在200℃的温度下加热12h后取出；待反应釜冷却至室温后，将水热产物倒入烧杯中，在105度的烘箱中进行脱水、干燥，获得碳球前体；
32.其中，亚临界水介质指的是将水加热至沸点以上，临界点以下，并控制系统压力使水保持为液态，这种状态的水被称为亚临界水；通常条件下，水是极性化合物；在505kpa压力下，随温度升高(50～300℃)，其介电常数由70减小至1，也就是说其性质由强极性渐变为非极性，可将溶质按极性由低到高萃取出来；在温度和压力都较高的条件下、水的极性降低，可以萃取非极性化合物；
33.此水热过程中含磷酸性溶液催化生物质水解、脱水，脱羧，芳构化与再聚合协同进行，进而改变生物质的而原始结构，这些化学反应在温度(180
‑
250℃)与保持压力(10
‑
40bar)的液相条件下发生；具体的，纤维素、半纤维素及木质素水解，从而产生相应的单糖(以葡萄糖为主)与芳香族化合物，酸水热环境相对较高的氢离子浓度加速了这一过程。此后单糖经历脱水和断裂(即开环和c
‑
c键断裂)过程从而产生了不同的可溶性产物，例如糠醛样化合物、与羟甲基糠醛有关的醇，酸和醛；随着溶液中可溶性产物浓度的提升，分解产物与磷酸之间发生聚合反应或缩合反应，包括分子间脱水引起的、醛醇缩合等，形成芳香族簇与其他可溶性聚合物；
34.在一定的临界条件(100
‑
200℃)下，发生多种不同的化学反应，分子键脱水，通过脱水和芳构化作用形成晶核，晶核不断吸收周围小分子并生长，形成的核将均匀并各向同性的通过生长基元向颗粒表面的扩散而生长，直到水热反应终止形成碳球；当碳球达到纳米级别后就成为溶胶体系，如果溶胶体系不均匀如浓度过高或反应时间过长就会使碳球之间发生交联和团聚，甚至生长成不规则的水热焦炭，只有选择合理的反应条件才能制备出大小均一碳球；
35.成核是爆发式地进行，成核之后的初始时间里生长非常迅速，因此，碳球体积大，相互之间形成孔隙，这些孔不但能增加球的表面积，同时有利于磷酸分子的渗入，在反应釜的内环境下，原料和磷酸经过一定程度的交联碳化得到不同尺寸的球状碳材料，通过控制反应物比例、反应时间、温度等实验参数，得到所需粒径和形貌的水热碳球；
36.上述说明是酸水热法对原始生物质结构弱化及重构的过程，获得多孔碳球生成的前体，此时，经过步骤一和二的操作，产物表面已出现少量碳球，但其孔隙贫乏，比表面积较低；具体的结构可以参见附图2；
37.此外，酸水热碳化过程通常发生在温度低于300℃的条件下，通常会伴随脱水，聚合，水解等一系列的反应发生，生物质酸水热碳化的过程高效的完成生物质的水解与预碳
化，酸水热碳化过程是一个自发的绝热过程，因此，生物质碳大部分将最终转化为碳材料中的碳，额外的损失很少，具有很高的碳原子效率，同时酸水热法相较普通水热还具有良好的去灰分作用，特别适用于废弃生物质的二次利用，在混合、预碳化的同时实现脱灰；
38.步骤三、将得到的碳球前体进行脱水干燥后放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，得到多孔碳球；
39.具体的，将碳球前体放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，快速热解炉的温度控制在450℃，快速热解的时间控制在5min，在进行快速冷却后，进行洗涤、干燥、收集得到多孔碳球。
40.现有技术中，由于传统制备碳球的方法是对已成型的碳球进行修饰，需要较为温和的热处理条件，因此目前制备多孔碳球使用的热处理方法通常是慢速热解，效率较低；而快速热解通常都是采用高温气体快速的对生物质进行处理，具有温度提升快，反应时间短等特点，但是对块状或颗粒状物料的处理效果不佳，因此快速热解技术主要的目标产品是生物油，处理后炭得率很低，反应剧烈难以获得规则球形结构，本身不适宜制备多孔碳球；
41.在本技术中之所以能够使用快速热解的工艺，是利用酸水热的预处理过程，对预碳化与结构重组效果很好的弥补了其缺陷，预碳化过程使得生物质结构更加稳定，减轻了快速热解过程中碳元素向气相与液相产物的转移，快速热解过程中酸水解产物快速脱水聚合，磷酸与生物质水解产物交联结合，分子间间距减小，宏观表现为碳材料表面收缩形成沟壑，随着沟壑扩张发展，沟壑之间相互连接并勾勒出球形结构；
42.此外，制备碳球传统方法是先通过水热法形成球形，再引入活化剂与热处理进行孔隙调控，必须采用较为温和调控策略稳定碳球结构；而本技术通过酸水热反应弱化生物质结构，生成聚合物团簇与其他生物质水解产物，在快速热解过程中，酸水热产物进一步脱水聚合，在聚合物团簇的基础上发展形成规则的碳球；在整个过程中，磷酸既充当酸催化剂，通过环化和缩合反应促进键裂解和交联的形成，又与有机物结合形成磷酸盐和聚磷酸盐桥，从而连接和交联生物聚合物片段，起到活化造孔的效果；较短的活化时间保障了碳球生成后不会因过度活化而坍缩，达到最终的效果。
43.实施例1
44.在该实施例中，选取六种不同种类的生物质原料粉碎成40
‑
80目颗粒，并分别称取4g上述生物质颗粒待用，并按照下面的步骤分别制备多孔碳球；
45.一种生物质原料制备多孔碳球的方法,包括以下步骤：
46.步骤一、将生物质粉碎成40
‑
80目颗粒；
47.步骤二、将粉碎后的生物质颗粒称取4g待用，然后量取一定量的磷酸溶液稀释至30ml，控制磷酸溶液盒生物质按磷碳质量比3：1的比例混合均匀形成混合物；
48.步骤三、将混合物放入容积50ml的水热反应釜中，在200℃的温度下加热12h后取出；
49.步骤四、待反应釜冷却至室温后，将水热产物倒入烧杯中，在105度的烘箱中进行脱水、干燥，获得碳球前体；
50.步骤五、将碳球放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，快速热解炉的温度控制在450℃，快速热解的时间控制在5min，在进行快速冷却后，进行洗涤、干燥、收集得到多孔碳球。
51.分别收集不同的快速热解后的多级孔磷掺杂碳材料并进行检测，六种不同种类的生物质制备的磷掺杂碳材料的比表面积见表1：
52.表1不同种类生物质原料制备多孔碳球的比表面积和孔容
[0053][0054]
实施例2
[0055]
在本实施例中，以木屑为生物质原料，测试不同磷源和酸源对多孔碳球性质的影响，本实验水热温度为200℃，水热时间为12h，热解温度为450℃，热解时间为5min；具体操作步骤与实施例1类似，仅改变磷源和酸源的种类，对外加酸源的量控制溶液的ph<3；
[0056]
表2不同磷源和酸源制备多孔碳球的比表面积和元素组成
[0057][0058]
实施例3
[0059]
在本实施例中，以木屑为生物质原料，测试4种不同磷碳比对多孔碳球性质的影响，本实验水热温度为200℃，水热时间为12h，热解温度为450℃，热解时间为5min。具体操作步骤与实施例1类似，仅改变磷碳比。
[0060]
表3不同磷碳比制备多孔碳球的比表面积和孔容
[0061][0062]
实施例4
[0063]
在本实施例中，以木屑为生物质原料，测试4种不同水热温度对多孔碳球性质的影响，本实验磷碳比为3:1，水热时间为12h，热解温度为450℃，热解时间为5min。具体操作步骤与实施例1类似，仅改变水热温度。
[0064]
表4不同水热反应时间制备多孔碳球的比表面积和孔容
[0065][0066]
实施例5
[0067]
在本实施例中，以木屑为生物质原料，测试4种不同水热时间对多孔碳球性质的影响，本实验磷碳比为3：1，水热温度为200℃，热解温度为450℃，热解时间为5min.具体操作步骤与实施例1类似，仅改变水热时间。
[0068]
表5不同水热时间制备多孔碳球的比表面积和孔容
[0069][0070]
实施例6
[0071]
在本实施例中，以木屑为生物质原料，测试7种不同热解温度对多孔碳球性质的影响，本实验磷碳比为3：1，水热温度为200℃，水热时间12h，热解时间为5min。具体操作步骤与实施例1类似，仅改变热解温度。
[0072]
表6不同热解温度制备多孔碳球的比表面积和孔容
[0073][0074]
实施例7
[0075]
在本实施例中，以木屑为生物质原料，测试6种不同热解时间对多孔碳球性质的影响，本实验磷碳比为3：1，水热温度为200℃，水热时间12h，热解温度为450℃。具体操作步骤与实施例1类似，仅改变热解时间。
[0076]
表7不同热解时间制备多孔碳球的比表面积和孔容
[0077][0078][0079]
不同的磷酸水热掺杂量和水热时间及温度均可改变碳球形貌、粒径及表面孔结构，可通过前期酸水热预处理不同反应条件而获得所需要粒径大小的水热碳；在前驱体中形成粒径均一，呈规整的球形，对后期快速热解继续优化碳球形成提供可靠的保障；
[0080]
随着水热温度升高，碳球的比表面积减小，碳球的平均孔径都随着水热温度的升高而增大。碳球分散，表面逐渐粗糙；温度的改变会显著影响碳球的成球度和分散性；
[0081]
当水热温度为80℃时，生物质未发生完全的脱水缩合，因此没有碳球形成；水热温度增加到140℃时开始形成了球形形貌，但分解和碳球生长过程较慢；在水热温度达到200℃时可以得到大小均一的单分散碳球，这是因为适当的温度有较为平衡的脱水、缩合、成核和生长过程，从而避免了因粘连而发生团聚；随着水热温度的进一步升高(大于200℃)，碳球发生交联现象，球形度变差，同时出现了不规则的水热焦炭，这是由于过高的温度使生物质迅速分解，小分子发生剧烈运动并迅速形成晶核，晶核在不断吸收周围小分子的同时也会互相发生碰撞并纠结交联在一起，从而形成了大量不规则的水热焦炭；
[0082]
因此，制备碳球的最佳水热温度为200℃，当水热温度达到200℃时，碳球表面褶皱明显，碳球挤压变形，表明过高的水热温度会使碳球的稳定性变差；
[0083]
同时过短的水热时间使小分子无法完成成核和生长的过程，导致碳球产量极低；当水热时间增加到12h时，由于碳球具有充分的成核和生长过程，可以得到尺寸均一的碳球，随着水热时间的进一步增加，成形的碳球持续发生变化，碳球之间产生交联现象，且随着时间的增加交联现象更加严重，球形形貌被严重破坏；因此，选择适当的水热时间是得到尺寸均一的碳球的关键，最佳水热时间为12h。
[0084]
对比例1
[0085]
在该对比例中，测试仅采用生物质与含磷酸性溶液的水热反应的过程，即不进行快速热解方法的条件下，对磷掺杂生物质碳材料性质的影响，以木屑为生物质原料，磷碳比为3：1，水热温度为200℃，热解温度为450℃，热解时间为5min.具体操作步骤与实施例1类似；
[0086]
一种生物质原料制备多孔碳球的方法,包括以下步骤：
[0087]
步骤一、将生物质粉碎成40
‑
80目颗粒；
[0088]
步骤二、将粉碎后的生物质颗粒称取4g待用，然后量取一定量的磷酸溶液稀释至30ml，控制磷酸溶液盒生物质按磷碳质量比3：1的比例混合均匀形成混合物；
[0089]
步骤三、将混合物放入容积50ml的水热反应釜中，在200℃的温度下加热12h后取出；
[0090]
步骤四、待反应釜冷却至室温后，将水热产物倒入烧杯中，在105度的烘箱中进行脱水、干燥，获得碳球前体；
[0091]
收集上述的碳球前体并进行检测；
[0092]
对比附图1和附图2的sem图，从sem图中可以看出只水热处理后得到的碳球比表面积和总孔容较小，且孔隙结构多为微孔，而酸水热结合快速热解得到的碳球制备的碳球的氮气吸脱附曲线为ⅳ型吸附曲线，孔隙结构由微孔变为介孔，碳球的比表面积和介孔孔容都增大。
[0093]
酸水热法制备的碳微球石墨化程度较低，几乎呈无定形状态，且球产率较低，所以需要结合高温热处理来提高其石墨化程度，而速热解过程对水热碳球在氮气环境下进行了石墨化处理，经过高温处理后的纳米碳球发生球体紧缩，石墨化程度有所提高，便于形成碳球。
[0094]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。