一种氮掺杂的碳电极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别是一种氮掺杂的碳电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.石墨碳拥有电子传导率高、结晶度好及较低的充放电平台等优点，是锂离子电池负极材料的良好选择。然而，其较低的理论比容量(372mah/g)一直是其发展的短板，阻碍了锂离子电池的实际应用。原子掺杂如掺杂氮原子和硼原子是改善石墨碳负极电化学性能的良好方法，其中氮是一种亲锂的元素，能够改变碳原子的电荷分布，提高其材料性能，氮的引入还能够产生更多的锂离子缺陷空位，从而提高材料的实际比容量。


技术实现要素：

3.针对以上现有技术存在的不足，本发明提供一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，以丙烯腈为氮源，通过原位乳液聚合的方式掺杂到聚合物中，然后通过热处理的方式得到氮掺杂的碳电极材料，旨在借助具有电化学活性的氮元素来改善碳材料的导电性和界面稳定性，改善碳基电极的反应动力学，从而提高锂离子电池碳负极材料的结构稳定性和储锂性能。
4.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种氮掺杂的碳电极材料，是以丙烯腈加其他单体制备的聚合物乳液先除去电解质后再加入电解质溶静置形成聚合物水凝胶，然后将聚合物水凝胶干燥后进行氧化和碳化两步热处理后制得。
5.一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，其包括的步骤如下：
6.(1)采用种子乳液聚合法以丙烯腈(an)加其他单体为掺杂氮源制备聚合物乳液；
7.(2)用阴阳离子交换树脂洗涤上述聚合物乳液2～5次，以除去乳液中电解质；
8.(3)加入电解质溶液静置，得到聚合物水凝胶；
9.(4)将聚合物水凝胶真空干燥，研磨20分钟后用900目的筛子过筛(取小于900目部分)后进行氧化和碳化两步热处理，得到氮掺杂碳材料。
10.所述步骤(1)中共聚聚合物乳液所用的其他单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯以及二乙烯基苯中的一种或多种。
11.所述步骤(1)中丙烯腈(an)与其他单体的质量的比为1:1～4:1。
12.所述阴阳离子交换树脂可以是美国陶氏化学公司生产的树脂mr
‑
575lcng。
13.所述步骤(1)中的聚合物乳液的制备方法包括的步骤如下：
14.(a)按比例称取丙烯腈和其他单体混合均匀，得到混合单体；
15.(b)将水和乳化剂加入到装有温度计、加热控温仪、搅拌器、加料管以及恒沸冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散10～20分钟，然后称取5～15％(优选的是10％)步骤(1)的混合单体加入到反应器中，升高温度至75～80℃；
16.(c)称取引发剂溶于一定量的水中，配成引发剂水溶液的浓度为0.5～2wt％，取部
分引发剂水溶液(优选的是一半的引发剂水溶液)直接加入到反应器中，反应15～30分钟；
17.(d)将剩余过引发剂水溶液和剩余混合单体在1.5～3h内同时滴加到反应器中，滴加完后继续保温30
‑
150分钟(优选为1h)，最后降温至室温出料，即得到含氮共聚聚合物乳液。
18.所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠(sds)、十二烷基联苯醚二磺酸钠(dbs)以及聚氧乙烯辛基苯酚醚
‑
10(op
‑
10)中的一种或两种以上的组合，其用量为混合单体总质量的1～3％。
19.所述引发剂为过硫酸钾(kps)或过硫酸铵(aps)中的一种，其用量为混合单体总质量的0.4～0.8％。
20.所述步骤(2)中的阴阳离子交换树脂的质量为聚合物乳液(乳液和树脂)总质量的1％～5％。
21.所述步骤(3)中的所加电解质溶液为盐酸、磷酸、氨水中的一种或两种以上的组合，凝胶时间为1～2h。
22.所述步骤(4)中的凝胶干燥温度为30～80℃。
23.所述步骤(4)中的氧化的温度为150～300℃，碳化气氛是氮气，碳化温度为600～800℃。
24.相对于现有技术，本发明具有以下优点：
25.(1)采用种子乳液聚合及预乳化工艺将丙烯腈和其他单体混合后进行原位聚合，可以使聚合反应更加充分，产物颗粒尺寸更小，粒径分布更窄，氮碳分布更加均匀；
26.(2)可以通过调节单体的用量来调节氮碳比例；
27.(3)通过聚合物高温分解可以得到相互连通的多孔碳，有利于电解质溶液的扩散和锂离子的脱嵌；
28.(4)具有电化学活性的氮掺杂，可以改变碳材料的导电性和界面稳定性，改善碳基电极的反应动力学，从而提高锂离子电池碳负极材料的结构稳定性和储锂性能。
附图说明
29.图1
‑
5分别为本发明实施例1
‑
5所得锂离子电池在0～2.5v电压范围内，0.1c倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
30.为了使本发明要解决的技术问题、技术方案更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所述的具体实施例仅为本发明的一部分实施例，并非全部实施例。基于本实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明的保护范围。
31.实施例1
32.一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，包括的步骤如下：
33.(1)按下列步骤通过种子乳液聚合法制备含氮共聚聚合物乳液：
34.(a)取25g丙烯腈、24g苯乙烯和1g二乙烯基苯(dvb)混合均匀，得到混合单体；
35.(b)将100g水和1g sds加入到装有温度计、加热控温仪、搅拌器、加料管以及恒沸
冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散10分钟，然后称取5g步骤(a)的混合单体加入到反应器中，升高温度至78℃；
36.(c)称取0.25g kps溶于50g中，配成kps水溶液的浓度为0.5wt％，取部25g直接加入到反应器中，反应15分钟；
37.(d)将剩余过引发剂水溶液和剩余混合单体在2h内同时滴加到反应器中，滴加完后继续保温60分钟，最后降温至室温出料，即得到含氮共聚聚合物乳液。
38.(2)在聚合物乳液中加入质量分数为4％的阴阳离子交换树脂，搅拌1h后过滤，清洗2次，以去除乳液中的电解质；
39.(3)取15g处理后的上述乳液迅速加入10g浓度为0.12mol/l的盐酸溶液，静置2h，得到聚合物凝胶；
40.(4)将上述聚合物凝胶在45℃下真空干燥，研磨20分钟后用900目的筛子过筛，取小于900目部分，先在空气气氛下加温180℃氧化3h，再在氮气气氛下升温至700℃碳化3h后得到氮掺杂碳材料。
41.将所得的氮掺杂碳材料、聚合物粘结剂(pvdf)、导电剂(super p)按照质量8:1:1混合研磨，加入n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)并超声处理。将得到的浆料倒在铜箔上，用加热型自动涂覆机涂膜。成功涂完后，将铜箔放在真空干燥箱中以100℃烘干，然后切片，称重。以金属锂片为对电极、lipf6为电解液、聚丙烯薄膜(celgard 2300)为隔膜在手套箱(o2和h2o含量均小于0.1ppm)中组装成cr 2025扣式半电池。
42.将组装的电池在室温0～2.5v的电压范围内，0.1c倍率下进行充放电测试。其首次充放电曲线如图1所示，首次充电比容量为281mah/g，首次放电比容量为572mah/g。循环50次后的放电比容量为297mah/g。
43.实施例2：
44.一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，包括的步骤如下：
45.(1)通过种子乳液聚合法制备聚合物乳液，其包括的步骤如下：
46.(a)称取30g丙烯腈、19g苯乙烯和1g二乙烯基苯(dvb)混合均匀，得到混合单体；
47.(b)将100g水、1g dbs和0.5g op
‑
10加入到装有温度计、加热控温仪、搅拌器、加料管以及恒沸冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散15分钟，然后称取5g步骤(a)的混合单体加入到反应器中，升高温度至80℃；
48.(c)称取0.3gaps溶于50g的水中，取25gaps水溶液直接加入到反应器中，反应20分钟；
49.(d)将剩余过引发剂水溶液和剩余混合单体在1.5h内同时滴加到反应器中，滴加完后继续保温90分钟，最后降温至室温出料，即得到含氮共聚聚合物乳液。
50.(2)在所述聚合物乳液中加入质量分数为5％的阴阳离子交换树脂，搅拌1h后过滤，清洗3次，以去除乳液中的电解质。
51.(3)取15g处理后的上述乳液迅速加入15g浓度为0.1mol/l的盐酸溶液，静置1.5h，得到聚合物凝胶。
52.(4)将上述聚合物凝胶在50℃下真空干燥，研磨20分钟后用900目的筛子过筛，取小于900目部分先在空气气氛下升温200℃氧化3h，再在氮气气氛下升温至750℃碳化3h后得到氮掺杂碳材料。
53.将所得的氮掺杂碳材料、聚合物粘结剂(pvdf)、导电剂(super p)按照质量8:1:1混合研磨，加入n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)并超声处理。将得到的浆料倒在铜箔上，用加热型自动涂覆机涂膜。成功涂完后，将铜箔放在真空干燥箱中100℃烘干，然后切片，称重。以金属锂片为对电极、lipf6为电解液、聚丙烯薄膜(celgard 2300)为隔膜在手套箱(o2和h2o含量均小于0.1ppm)中组装成cr 2025扣式半电池。
54.将组装的电池在0～2.5v的电压范围内，0.1c倍率下进行充放电测试。其首次充放电曲线如图2所示，首次充电比容量为280mah/g，放电比容量为600mah/g。循环50次后放电比容量为305mah/g。
55.实施例3
56.一种氮掺杂的碳电极材料(磷酸钒锂/碳)的制备方法，包括的步骤如下：
57.(1)通过种子乳液聚合法制备聚合物乳液，其包括的步骤如下：
58.(a)称取35g丙烯腈、14g丙烯酸丁酯(ba)和1g二乙烯基苯(dvb)混合均匀，得到混合单体；
59.(b)将100g水、1.5g sds加入到装有温度计、加热控温仪、搅拌器、加料管以及恒沸冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散20分钟，然后称取5g步骤(a)的混合单体加入到反应器中，升高温度至75℃；
60.(c)称取0.4g kps溶于50g的水中，取25g kps水溶液直接加入到反应器中，反应30分钟；
61.(d)将剩余过引发剂水溶液和剩余混合单体在2.5h内同时滴加到反应器中，滴加完后继续保温60分钟，最后降温至室温出料，即得到含氮共聚聚合物乳液。
62.(2)在聚合物乳液中加入质量分数为3％的阴阳离子交换树脂，搅拌1h后过滤，清洗3次，以去除乳液中的电解质。
63.(3)取15g处理后的上述乳液迅速加入20g浓度为0.1mol/l的盐酸溶液，静置1h，得到聚合物凝胶。
64.(4)将上述聚合物凝胶在60℃下真空干燥，研磨20分钟后用900目的筛子过筛，取小于900目部分先在空气气氛下200℃氧化3h，再在氮气气氛下800℃碳化3h后得到氮掺杂碳材料。
65.将所得的氮掺杂碳材料、聚合物粘结剂(pvdf)、导电剂(super p)按照质量8:1:1混合研磨，加入n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)并超声。将得到的浆料倒在铜箔上，用加热型自动涂覆机涂膜。成功涂完后，将铜箔放在真空干燥箱中100℃烘干，然后切片，称重。以金属锂片为对电极、lipf6为电解液、聚丙烯薄膜(celgard 2300)为隔膜在手套箱(o2和h2o含量均小于0.1ppm)中组装成cr 2025扣式半电池。
66.将组装的电池在室温0～2.5v的电压范围内，0.1c倍率下进行充放电测试。其首次充放电曲线如图3所示，首次充电比容量为519mah/g，首次放电比容量为721mah/g。循环50次后，放电比容量为504mah/g。
67.实施例4
68.一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，包括的步骤如下：
69.(1)通过种子乳液聚合法制备聚合物乳液，其包括的步骤如下：
70.(a)称取25g丙烯腈、12g苯乙烯、12g甲基丙烯酸甲酯和1g二乙烯基苯(dvb)混合均
匀，得到混合单体；
71.(b)将100g水、1.5g dbs加入到装有温度计、加热控温仪、搅拌器、加料管以及恒沸冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散15分钟，然后称取5g步骤(a)的混合单体加入到反应器中，升高温度至78℃；
72.(c)称取0.3g kps溶于50g的水中，取25g kps水溶液直接加入到反应器中，反应25分钟；
73.(d)将剩余过引发剂水溶液和剩余混合单体在3h内同时滴加到反应器中，滴加完后继续保温60分钟，最后降温至室温出料，即得到含氮共聚聚合物乳液。
74.(2)在上述聚合物乳液中加入质量分数为3％的阴阳离子交换树脂，搅拌1h后过滤，清洗3次，以去除乳液中的电解质。
75.(3)取15g处理后的上述乳液迅速加入20g浓度为0.15mol/l的酸溶液，静置1h，得到聚合物凝胶。
76.(4)将上述聚合物凝胶在30℃下真空干燥，研磨20分钟后用900目的筛子过筛，取小于900目部分先在空气气氛下升温220℃氧化3h，再在氮气气氛下升温至700℃碳化3h后得到氮掺杂碳材料。
77.将所得的上述氮掺杂碳材料、聚合物粘结剂(pvdf)、导电剂(super p)按照质量8:1:1混合研磨，加入n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)并超声。将得到的浆料倒在铜箔上，用加热型自动涂覆机涂膜。成功涂完后，将铜箔放在真空干燥箱中100℃烘干，然后切片，称重。以金属锂片为对电极、lipf6为电解液、聚丙烯薄膜(celgard 2300)为隔膜在手套箱(o2和h2o含量均小于0.1ppm)中组装成cr 2025扣式半电池。
78.将组装的电池在室温0～2.5v的电压范围内，0.1c倍率下进行充放电测试。其首次充放电曲线如图4所示，首次充电比容量为921.5mah/g，首次放电比容量为520.2mah/g。循环50次后，放电比容量为505mah/g。
79.实施例5
80.一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，包括的步骤如下：
81.(1)通过种子乳液聚合法制备聚合物乳液，其包括的步骤如下：
82.(a)称取30g丙烯腈、12g苯乙烯7g甲基丙烯酸甲酯和1g二乙烯基苯(dvb)混合均匀，得到混合单体；
83.(b)将100g水、1g dbs和0.5gop
‑
10加入到装有温度计、加热控温仪、搅拌器、加料管以及恒沸冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散20分钟，然后称取5g步骤(a)的混合单体加入到反应器中，升高温度至80℃；
84.(c)称取0.3g kps溶于50g的水中，取25g kps水溶液直接加入到反应器中，反应30分钟；
85.(d)将剩余过引发剂水溶液和剩余混合单体在1.5h内同时滴加到反应器中，滴加完后继续保温120分钟，最后降温至室温出料，即得到含氮共聚聚合物乳液。
86.(2)在上述聚合物乳液中加入质量分数为3％的阴阳离子交换树脂，搅拌1h后过滤，清洗3次，以去除乳液中的电解质。
87.(3)取15g处理后的上述乳液迅速加入15g浓度为0.2mol/l的盐酸溶液，静置1.5h，得到聚合物凝胶。
88.(4)将聚合物凝胶在30℃下真空干燥，研磨20分钟后用900目的筛子过筛，取小于900目部分先在空气气氛下升温220℃氧化3h，再在氮气气氛下升温至750℃碳化3h后得到氮掺杂碳材料。
89.将所得的氮掺杂碳材料、聚合物粘结剂(pvdf)、导电剂(super p)按照质量8:1:1混合研磨，加入n
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甲基吡咯烷酮(nmp)并超声。将得到的浆料倒在铜箔上，用加热型自动涂覆机涂膜。成功涂完后，将铜箔放在真空干燥箱中100℃烘干，然后切片，称重。以金属锂片为对电极、lipf6为电解液、聚丙烯薄膜(celgard 2300)为隔膜在手套箱(o2和h2o含量均小于0.1ppm)中组装成cr 2025扣式半电池。
90.将组装的电池在室温0～2.5v的电压范围内，0.1c倍率下进行充放电测试。其首次充放电曲线如图5所示，首次充电比容量为1352.7mah/g，首次放电比容量为609.2mah/g。循环50次后，放电比容量为605.5mah/g。
91.由上述实施例的结果数据可知随着丙烯腈单体量(即氮含量)的增加，使得材料的比容量增加。主要是由于氮的增加改变了碳基材料中离子和电子迁移率增强，进一步增强电子传导性。将苯乙烯单体换成同等质量的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，材料的性能更好，是因为材料中残留碳的质量增加，材料的导电性更好。
92.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，仍均属于本发明技术方案的保护范围。