一种纳微分级结构三元正极活性材料、前驱体及其制备和应用的制作方法

1.本发明属于储能技术领域，具体涉及一种纳微分级结构三元正极活性材料前驱体及其制备和应用。


背景技术：

2.近年来，随着经济的发展和科技的进步，能源问题和环境问题已经成为目前所有人关注的重点。化石燃料的过度消耗以及能源需求的增长，使得清洁能源的开发和利用变得极为迫切。锂离子二次电池作为目前数码、电动汽车产品等领域的首选电源，因为其具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和无污染等优点。
3.正极材料作为锂离子电池的主要组成部分，对锂离子电池容量起决定性作用。目前，以钴酸锂为代表的正极材料容量一般低于200mah/g，其较低的容量在很大程度上限制了锂离子动力电池的发展。因此，研发出一种可逆容量高、循环稳定性好的高性能正极材料具有战略性意义。
4.三元正极活性材料例如富锂锰基层状正极材料xli2mno3·
(1-x)limo2(m＝mn、ni、co)]具有高比容量，高能量密度，良好的热稳定性，较宽的充放电电压范围(2～4.8v)，且主要以资源相对丰富的锰为主含量而备受关注，被认为是新一代锂离子电池正极材料的主流产品。然而，富锂锰基材料的高容量均是在较低的倍率下(0.05c)获得，且材料循环稳定性较差，首圈效率较低，循环过程存在相变，倍率性能差等问题，影响了其在实际中的应用。材料形貌特征与结构会直接影响材料的电化学性能，而常规的制备方法如高温固相法，溶胶凝胶法，共沉淀法等很难控制产物的形貌特征，且这些方法在使用过程中能耗高，耗时长。另外，富锂锰基正极材料属于多元多相复杂体系，很难在特定的条件下自然形成既具有特殊形貌的材料，又同时保证所有元素在材料中分子级的均匀分布。
5.因此，亟需开发出一种简单的制备方法，以实现正极活性材料形貌可控化合成，解决现有技术中存在的制备过程能耗高、耗时长且难以控制产物形貌特征的问题。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种纳微分级结构的三元正极活性材料(本发明也称为哑铃状纳微分级结构的三元正极活性材料，或者简称为三元正极活性材料)。旨在提供一种特殊哑铃形貌、且具有优异电化学性能的全新三元正极活性材料。
7.本发明第二目的在于，提供一种纳微分级结构的三元正极活性材料前驱体(本发明也称为哑铃状形貌前驱体或者简称前驱体)的制备方法，只在制得一种特殊哑铃形状的前驱体材料。
8.本发明第三目的在于，提供一种所述的纳微分级结构的三元正极活性材料的制备方法，旨在制得所述特殊形貌的三元正极活性材料。
9.本发明第四目的在于，提供一种所述的纳微分级结构的三元正极活性材料的应用
方法。
10.本发明第五目的在于，提供一种包含所述的纳微分级结构的三元正极活性材料的正极材料、正极以及锂离子电池。
11.一种纳微分级结构三元正极活性材料，具有哑铃状形貌。优选为由三元正极活性材料一级结构组装成的具有哑铃状二级形貌的材料。
12.本发明提供了一种具有哑铃形貌的三元正极活性材料。该材料中部聚集交互成狭部，且两端发散成宽部。本发明所述的材料，形貌类似p电子云。本发明所述的特殊形貌的材料具有优异的结构稳定性，具有优异的电化学性能；例如，具有优异的倍率性能和循环稳定性。
13.所述的三元正极活性材料一级结构为三元正极活性材料的纳米棒、纳米线、纳米片、纳米球中的至少一种。
14.作为优选，所述的三元正极活性材料为镍钴锰三元活性材料。
15.进一步优选，所述的三元正极活性材料优选为富锂锰基三元活性材料，优选的化学式为xli2mno3·
(1-x)limo2(m＝ni、co、mn；1>x>0)；进一步优选为li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2。
16.本发明还提供了一种纳微分级结构三元正极活性材料前驱体的制备方法，将包含三元正极活性材料的前体金属源、n,n-二甲基甲酰胺和甘油的混合溶液进行溶剂热处理，分离得到具有哑铃状形貌的三元正极活性材料前驱体；
17.所述的n,n-二甲基甲酰胺和甘油的体积比为3～5:1。
18.本发明创新地发现，在三元金属源下，在所述特定比例的dmf和甘油的联合体系进行溶剂热反应，能够意外地制得具有哑铃状形貌的前驱体。
19.本发明中，所述的三元金属源体系是成功获得所述的哑铃形貌前驱体的关键之一。
20.作为优选，所述的前体金属源包括能提供镍、钴和锰的金属源；优选包所述镍、钴和锰的硫酸盐、氯化盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的至少一种。
21.作为优选，所述的前体金属源包括镍源、钴源和锰源。
22.本发明中，镍、钴、锰的比例可根据锂离子电池正极材料的使用要求进行调整。例如，所述的混合溶液中，镍、钴和锰的摩尔比按正极活性材料的化学计量比进行配料，例如镍、钴和锰的摩尔比为4：1：1配料。
23.本发明中，所述的dmf、甘油的联合体系是成功构建所述的哑铃形貌的另一关键。研究发现，本发明所述的dmf用作金属沉淀剂和溶剂，其和甘油在所要求的比例下，可以意外地制得具有哑铃形貌的前驱体。
24.作为优选，dmf、甘油的体积比为3.5～4.5:1；进一步优选为4:1。本发明研究发现，优选比例下的溶液体系，可以意外地获得由前驱体纳米线组装成的哑铃形貌的材料，且该材料利于获得更高性能的正极活性材料。
25.研究还发现，进一步控制溶剂热的温度，有助于进一步利于获得所述的前驱体。
26.作为优选，所述的溶剂热的温度大于或等于140℃；优选为140～200℃。
27.溶剂热的时间例如为6h-36h。
28.本发明还提供了一种所述的纳微分级结构三元正极活性材料的制备方法，利用所
述的前驱体制备方法，制得所述的哑铃形貌的前驱体；随后锂化烧结，即得。
29.本发明技术方案，在所述的三元金属源体系下、配合所述的特殊比例的溶剂体系下溶剂热制得哑铃形貌的前驱体，进一步通过锂化烧结得到。
30.本发明中，将所述的三元正极活性材料前驱体进行预煅烧、随后再进行锂化烧结；
31.优选地，预锻烧温度为400-600℃；
32.预锻烧的时间优选为4-8h；
33.预锻烧阶段的气氛为空气或氧气气氛。
34.作为优选，锂化烧结过程添加的锂盐为碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种；li过量系数优选为li/m＝1.0～1.05。
35.锂化烧结包括在400-600℃下的一段烧结以及在600-1000℃下的二段烧结；其中一段烧结的时间为2-6h；二段烧结的时间为8-24h。
36.本发明一种优选的纳微分级结构的三元正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
37.(1)将金属锰盐、镍盐和钴盐溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，形成溶液a；
38.(2)添加甘油到溶液a中，形成溶液b；n,n-二甲基甲酰胺、甘油的比例为4～5:1；
39.(3)将溶液b充分搅拌，采用溶剂热法合成前驱体；
40.(4)将制备得到的前驱体，充分洗涤、干燥、预煅烧为过渡金属氧化物；
41.(5)将过渡金属氧化物锂化烧结制得富锂锰基正极材料。
42.本发明以锰源、镍源、钴源为金属源，无外加固体沉淀剂，n,n-二甲基甲酰胺/有机溶剂为混合溶剂体系，碳酸锂或氢氧化锂为锂源，采用溶剂热-高温烧结法制备出哑铃状纳微分级结构富锂锰基正极材料。
43.进一步的，所述的三元正极活性材料为富锂锰基正极材料，其化学式为li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2。溶液a中的镍、钴、锰的元素按该化学式进行计量(允许存在合理范围的误差)。
44.进一步的，在步骤(3)中，溶剂热法采用传统溶剂热法，溶剂热温度为140-200℃，溶剂热时间为6h-36h。
45.进一步的，在步骤(4)中，预锻烧温度为400-600℃，预锻烧时间为4-8h，预锻烧气氛为空气或氧气气氛。
46.进一步的，在步骤(5)中，锂化烧结锂盐为碳酸锂或氢氧化锂，li过量系数为li/m＝1.0～1.05(m指镍、钴、锰总摩尔量)。
47.进一步的，在步骤(5)中，锂化烧结采用两步烧结法，其中预烧结温度为400-600℃，预烧结时间为2-6h，高温烧结温度为600-1000℃，烧结温度为8-24h。
48.本发明还公开了所述的纳微分级结构三元正极活性材料的应用：将其用于制得锂离子电池的正极活性材料。
49.作为优选，所述应用，将其用于制备锂离子电池的正极材料。
50.进一步优选的应用，将其用于制备锂离子电池的正极。
51.更进一步优选的应用，将其用于制备锂离子电池。
52.本发明还包含所述的锂离子电池的正极材料，其包含所述的纳微分级结构三元正极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述的导电剂和粘结剂均可采用行业内所能获知的材料，
且用量可基于现有理论进行调整，且所述的制备方法也可采用现有方法。
53.本发明还提供了一种锂离子电池正极，其包括集流体以及复合在所述集流体表面的所述的正极材料。
54.本发明中，可采用现有方法，利用本发明所述的正极材料，制得正极。
55.例如，将所述的纳微分级结构三元正极活性材料、导电剂、粘结剂用溶剂浆化制得正极浆液，将所述的正极浆液涂覆在正极集流体表面，固化，在正极集流体表面复合得到所述的正极。
56.作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂离子电池，包括所述的纳微分级结构三元正极活性材料。
57.优选的锂离子电池，包含复合有所述的纳微分级结构三元正极活性材料的正极材料。
58.进一步优选的锂离子电池，装载有复合所述正极材料的正极。
59.相对于现有技术，本发明的优点如下：
60.1、本发明提供了一种具有特殊的、由纳米棒自组装辐射状形成的哑铃形纳微结构的三元活性材料，该材料一级纳米棒单元具有良好的动力学优势，缩短锂离子在材料中的扩散路径与传递通道，二级哑铃状微米单元保证材料的体积能量密度与结构稳定性，研究发现，该材料具有优异的电化学性能。
61.2、利用n,n-二甲基甲酰胺、甘油溶剂热过程中双功能作用，无外加固体沉淀剂添加，保证了正极材料制备过程中元素的均匀沉淀和分布，且能够构建得到具有特殊哑铃形貌的前驱体；进一步通过锂化焙烧，即可获得哑铃形貌的三元活性材料。
62.本发明工艺简单、性能提升明显可靠，适合大规模生产。
附图说明
63.图1是实施例1制备得到的富锂锰基正极材料前驱体的sem图。
64.图2、图3是实施例1制备得到的富锂锰基正极材料(正极活性材料)的sem图；其中，图2为局部放大图；图3为大视窗图。
65.图4是实施例1制备得到的富锂锰基正极材料(正极活性材料)的edx图。
66.图5是实施例1制备得到的富锂锰基正极材料(正极活性材料)的xrd图。
67.图6是实施例1制备得到的富锂锰基正极材料(正极活性材料)的电学性能图。
68.图7是实施例2制备得到的前驱体和正极材料(正极活性材料)的sem图。
69.图8是实施例3制备得到的前驱体和正极材料(正极活性材料)的sem图。
70.图9是实施例4制备得到的前驱体和正极材料(正极活性材料)的sem图。
71.图10是实施例5制备得到的前驱体和正极材料(正极活性材料)的sem图。
72.图11是对比例1制备得到的前驱体和正极材料(正极活性材料)的sem图。
73.图12是对比例2制备得到的前驱体和正极材料(正极活性材料)的sem图。
74.图13是对比例3制备得到的前驱体和正极材料(正极活性材料)的sem图。
75.图14是对比例5制备得到的前驱体和正极材料(正极活性材料)的sem图。
76.图15是对比例6制备得到的前驱体和正极材料(正极活性材料)的sem图。
具体实施方式
77.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
78.实施例1
79.本实施例展示一种哑铃状纳微分级结构富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
80.(1)将摩尔质量比为4：1：1的乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴溶解到n,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌，形成透明溶液a；
81.(2)将于步骤(1)中n,n-二甲基甲酰胺体积比为4：1的甘油加入溶液a中，充分搅拌，形成透明溶液b(dmf/甘油的体积比为4:1)；
82.(3)将溶液b充分搅拌，采用溶剂热法(密闭容器中反应)合成出哑铃状形貌的前驱体，其中溶剂热温度为160℃，时间为20h；
83.(4)将制备得到的前驱体，充分洗涤、干燥、预煅烧、锂化烧结制得过渡金属氧化物，其中预锻烧温度为550℃，预锻烧时间为4h，，升温速率为5℃/min，预锻烧气氛为空气；
84.(5)将过渡金属氧化物锂化烧结，采用两段烧结法，其中预烧结温度为550℃，预烧结时间为4h，高温烧结温度为850℃，烧结温度为12h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为氧气气氛，得到正极复合材料((li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2))。
85.实施例2
86.和实施例1相比，区别仅在于，n,n-二甲基甲酰胺、甘油的体积比为5：1。其他步骤和参数同实施例1。步骤(3)得到的前驱体以及后续步骤(5)烧结的正极活性材料的sem见图7。
87.实施例3
88.和实施例1相比，区别仅在于，n,n-二甲基甲酰胺、甘油的体积比为3：1。其他步骤和参数同实施例1。步骤(3)得到的前驱体以及后续步骤(5)烧结的正极活性材料的sem见图8。
89.实施例4
90.和实施例1相比，区别仅在于，溶剂热的温度分别为140℃。其他步骤和参数同实施例1。步骤(3)得到的前驱体以及后续步骤(5)烧结的正极活性材料的sem见图9。
91.实施例5
92.和实施例1相比，区别仅在于，溶剂热的温度分别为200℃。其他步骤和参数同实施例1。步骤(3)得到的前驱体以及后续步骤(5)烧结的正极活性材料的sem见图10。
93.对比例1
94.和实施例1相比，区别在于，采用单一dmf体系进行溶剂热，具体为：
95.(1)将摩尔质量比为4：1：1的乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴溶解到n,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌，形成透明溶液a；
96.(2)将溶液a充分搅拌，采用溶剂热法合成出前驱体，其中溶剂热温度为160℃，时间为10h；
97.(3)将制备得到的前驱体，充分洗涤、干燥、预煅烧、锂化烧结制得过渡金属氧化物，其中预锻烧温度为450℃，预锻烧时间为4h，，升温速率为5℃/min，预锻烧气氛为空气；
98.(4)将过渡金属氧化物锂化烧结，采用两段烧结法，其中预烧结温度为450℃，预烧结时间为4h，高温烧结温度为800℃，烧结温度为10h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为氧气气氛。
99.本实施例溶剂热合成前驱体过程中，仅使用n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂体系，未添加有机溶剂，验证了n,n-二甲基甲酰胺溶剂热过程中的沉淀剂作用。所制备前驱体和正极材料如图11所示。
100.对比例2
101.溶剂热体系为dmf 乙醇，具体为：
102.(1)将摩尔质量比为4：1：1的氯化锰、氯化镍、氯化钴溶解到n,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌，形成透明溶液a；
103.(2)将于步骤(1)中n,n-二甲基甲酰胺体积比为3：1的乙醇加入溶液a中，充分搅拌，形成透明溶液b；
104.(3)将溶液b充分搅拌，采用溶剂热法合成出前驱体，其中溶剂热温度为160℃，时间为20h；
105.(4)将制备得到的前驱体，充分洗涤、干燥、预煅烧、锂化烧结制得过渡金属氧化物，其中预锻烧温度为550℃，预锻烧时间为4h，，升温速率为5℃/min，预锻烧气氛为空气；
106.(5)将过渡金属氧化物锂化烧结，采用两段烧结法，其中预烧结温度为550℃，预烧结时间为2h，高温烧结温度为900℃，烧结温度为12h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为氧气气氛。前驱体以及正极材料的sem图见图12。
107.对比例3
108.溶剂热体系为dmf 乙二醇，具体为：
109.(1)将摩尔质量比为4：1：1的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶解到n,n-二甲基甲酰胺，充分搅拌，形成透明溶液a；
110.(2)将于步骤(1)中n,n-二甲基甲酰胺体积比为1：1的乙二醇加入溶液a中，充分搅拌，形成透明溶液b；
111.(3)将溶液b充分搅拌，采用溶剂热法合成出前驱体，其中溶剂热温度为160℃，时间为20h；
112.(4)将制备得到的前驱体，充分洗涤、干燥、预煅烧、锂化烧结制得过渡金属氧化物，其中预锻烧温度为550℃，预锻烧时间为4h，，升温速率为3℃/min，预锻烧气氛为空气；
113.(5)将过渡金属氧化物锂化烧结，采用两段烧结法，其中预烧结温度为600℃，预烧结时间为6h，高温烧结温度为950℃，烧结温度为16h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为空气气氛。前驱体以及正极材料的sem图见图13。
114.对比例4
115.和实施例1相比，区别仅在于，溶剂热体系仅为甘油。由于金属盐难以溶解于甘油体系，本对比例制备失败。
116.对比例5：
117.和实施例1相比，区别仅在于，溶剂热的体系为dmf/甘油＝1:1的体系。前驱体以及
正极材料的sem图见图14。
118.对比例6：
119.和实施例1相比，区别仅在于，溶剂热的体系为dmf/甘油＝10:1。前驱体以及正极材料的sem图见图15。
120.对比例7：
121.和实施例1相比，区别仅在于，溶剂热温度为120℃。在此温度下，无沉淀产生，固本对比例失败。
122.电化学性能测试：
123.以各实施例以及对比例合成的正极活性材料(li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2)样品为正极材料、乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂按照8:1:1的质量比进行充分混合、研磨。然后滴加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)充分溶解。最后将浆料涂覆到铝箔上，干燥后制得正极片。以金属锂片作负极，以溶解于乙烯碳酸酯(ec) 碳酸二甲酯(dmc) 碳酸甲乙酯(emc)(体积比为1:1:1)溶液的1mol
·
l-1的lipf 6为电解液，用聚丙烯微孔膜(celgard 2400)作隔膜，在充满氩气的手套箱中，组装成cr2025扣式电池，用封口机将电池密封。采用型号为land-ct2001a的电池测试系统进行电池的倍率性能测试，充放电电压区间为2.0～4.8v。表1为对比实施例1与相关对比例合成的li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2富锂锰基正极材料在0.2c的电流密度下的初始比容量和200圈以后的比容量。图6为实施例1合成的li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2富锂锰基正极材料的倍率性能图。
124.表1
[0125][0126]
由表1可知，本发明合成出的li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2富锂锰基正极材料电化学性能优良，尤以实施例1最佳，在实施例1中富锂锰基正极材料在0.2c的电流密度下200圈以后还可达到278.8mah g-1
，表现出优良的循环性能，且如图6所示倍率性能优异，解决了商业上
富锂锰基正极材料循环性能不稳定，倍率性能差的问题。
[0127]
形貌表征：
[0128]
图1-4为实施例所制备出的不同形貌的li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2前驱体和富锂锰基正极材料的sem照片，比较可知，在纯n,n-二甲基甲酰胺体系中，无添加固体沉淀剂溶剂热过程中，亦可生成前驱体。在所述的特殊的dmf-甘油混合溶剂体系下溶剂热，能够意外地得到具有哑铃状纳微分级结构富锂锰基正极材料，且由图4透镜edx图片显示，此无固体沉淀剂合成的材料元素分布均匀。
[0129]
晶型分析：
[0130]
图5为实施例1制备出的li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
co
0.13
o2富锂锰基正极材料的xrd图，分析为典型层状富锂结构，且晶型完整，无杂相存在。
[0131]
以上所述的仅是本发明部分实施例，本领域普通技术人员还可在本发明精神内做其他变化和改进，当然，对于本领域的普通技术人员来说，这些依据本
[0132]
发明精神所做的变化和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。