一种环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法与流程

1.本发明涉及碳气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法。


背景技术：

2.碳气凝胶具有独特的物理性质和化学性质，在很多领域中都有着广泛应用，如储氢装置、催化剂支架、双层电容器的电极等。此外，由于碳气凝胶密度低、低导热性、比消光系数高、热稳定性高，因此碳气凝胶还是航天器隔热保护系统的保温材料。但是现有的碳气凝胶的制备方法成本高昂、耗时长，因此严重限制了碳气凝胶的商业化。
3.目前，传统的碳气凝胶的制备方法主要包括溶胶凝胶法、溶剂置换、干燥和碳化四个步骤；但是这种制备方法中的超临界干燥一般是在比较苛刻的条件下完成的，而且生产周期长，而普通冷冻干燥后的碳气凝胶网络骨架会出现明显的坍塌破坏情况，脆性大，力学性能差，无法满足一般后续实验的弹性需求。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供了一种环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法，以解决现有技术中存在的上述技术问题。本发明不仅制备过程简单、反应过程易控制、生产周期短、成本低廉，而且所制备的碳气凝胶具有较完整的网络骨架、较高的弹性和良好的微观形貌，十分适合用作有一定力学性能要求的基底材料。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.一种环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法，包括以下步骤：
8.步骤a、将碳纳米管分散于去离子水中，制得碳纳米管分散液；
9.步骤b、向步骤a所述碳纳米管分散液中加入间苯二酚、甲醛和碱性物质，使所述碳纳米管分散液呈碱性，并以10～50℃的恒温持续搅拌，同时滴入环氧氯丙烷，从而制得水凝胶前驱体溶胶；
10.步骤c、将步骤b所述水凝胶前驱体溶胶密封在反应釜中，并在恒温条件下放置一定时间进行水热反应，使其充分凝胶化，从而制得前驱体凝胶；
11.步骤d、将步骤c所述前驱体凝胶进行溶剂置换，并冷冻干燥，从而制得酚醛包覆的碳纳米管气凝胶；
12.步骤e、对步骤d所述酚醛包覆的碳纳米管气凝胶进行高温煅烧，从而制得碳气凝胶。
13.优选地，在步骤b中，所述环氧氯丙烷的用量占所述水凝胶前驱体溶胶总体积的1％～15％。
14.优选地，在步骤b中，所述环氧氯丙烷的滴入速率为0.1～5ml/min。
15.优选地，在步骤b中，向步骤a所述碳纳米管分散液中加入间苯二酚、甲醛和碱性物
质，使所述碳纳米管分散液呈碱性，并在10～50℃的恒温下搅拌，使间苯二酚和甲醛完全溶于所述碳纳米管分散液中，然后在10～50℃的恒温持续搅拌状态下，以0.1～5ml/min的速率匀速滴入环氧氯丙烷，从而制得水凝胶前驱体溶胶。
16.优选地，在步骤b中，所述碳纳米管分散液的用量占所述水凝胶前驱体溶胶总体积的1％～10％，并且在所述水凝胶前驱体溶胶中，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2，间苯二酚的浓度为0.1～0.5mol/l，甲醛的浓度为0.2～1mol/l，碱性物质的浓度为0.2～1mmol/l。
17.优选地，在步骤c中，将步骤b所述水凝胶前驱体溶胶密封在反应釜中，并在50～180℃的恒温条件下放置5～48h进行水热反应，使其充分凝胶化，从而制得前驱体凝胶。
18.优选地，在步骤d中，采用叔丁醇将步骤c所述前驱体凝胶进行溶剂置换。
19.优选地，在步骤d中，将步骤c所述前驱体凝胶进行溶剂置换，并且在
‑
80～
‑
10℃冷冻干燥10～36h，至完全干燥，从而制得酚醛包覆的碳纳米管气凝胶；
20.优选地，在步骤e中，将步骤d所述酚醛包覆的碳纳米管气凝胶移入高温管式炉中进行高温煅烧，所述高温煅烧是以高纯氮气作为保护气，对所述高温管式炉以1～5℃/min的速率由室温升温至500℃，然后以2～8℃/min的速率升温至700～1000℃，并保温60～180min，再自然降温至室温，从而制得碳气凝胶。
21.与现有技术相比，本发明所提供的环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法采用溶胶
‑
凝胶法，以间苯二酚、甲醛、碳纳米管、碱性物质、环氧氯丙烷为原料在水体系中形成水凝胶前驱体溶胶；其中在碱性条件下的溶胶凝胶阶段，环氧氯丙烷碳氯键断键，形成碳正离子与缩聚反应中间体的羟基成醚，另一端环氧开环，与另一中间体中的羟基成醚，生成交联产物，增强化学交联度；凝胶化后将前驱体凝胶用叔丁醇充分置换并干燥，然后在氮气气氛下高温煅烧，从而即可制得弹性较好的碳气凝胶。该碳气凝胶网络骨架较完整、传统碳气凝胶相比弹性有较大提升，而且制备过程简单、不需要特殊仪器和药品、反应过程易控制、生产周期短、成本低廉，十分适合用作在有一定力学性能要求的基底材料。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
23.图1为采用扫描电镜分别对本发明实施例1～3及对比例1所制备的碳气凝胶块材在40k放大倍率下进行形貌检测，从而得到的扫描电镜照片。
24.图2为采用比表面积和孔隙率分析仪对本发明实施例3所制备的碳气凝胶块材进行氮气吸脱附测试，从而得到的孔径分布图。
25.图3为本发明实施例3所制备的碳气凝胶块材的光学照片。
26.图4为本发明实施例3所制备的碳气凝胶块材的被压缩及回弹的光学照片。
具体实施方式
27.下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不
构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
28.首先对本文中可能使用的术语进行如下说明：
29.术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”或其它类似语义的描述，应被解释为非排它性的包括。例如：包括某技术特征要素(如原料、组分、成分、载体、剂型、材料、尺寸、零件、部件、机构、装置、步骤、工序、方法、反应条件、加工条件、参数、算法、信号、数据、产品或制品等)，应被解释为不仅包括明确列出的某技术特征要素，还可以包括未明确列出的本领域公知的其它技术特征要素。
30.当浓度、温度、压力、尺寸或者其它参数以数值范围形式表示时，该数值范围应被理解为具体公开了该数值范围内任何上限值、下限值、优选值的配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被明确记载；例如，如果记载了数值范围“2～8”时，那么该数值范围应被解释为包括“2～7”、“2～6”、“5～7”、“3～4和6～7”、“3～5和7”、“2和5～7”等范围。除另有说明外，本文中记载的数值范围既包括其端值也包括在该数值范围内的所有整数和分数。
31.下面对本发明所提供的环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明实施例中未注明具体条件者，按照本领域常规条件或制造商建议的条件进行。本发明实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
32.一种环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法，包括以下步骤：
33.步骤a、将碳纳米管、去离子水、分散剂(例如：可以采用十二烷基硫酸钠)混合在一起，并在室温搅拌(例如：可以采用现有技术中的磁力搅拌)，使碳纳米管完全分散于去离子水中，从而得到碳纳米管分散液。
34.步骤b、向步骤a所述碳纳米管分散液中加入间苯二酚、甲醛和碱性物质(所述碱性物质可以采用碳酸钠或碳酸氢钠)，使所述碳纳米管分散液呈碱性，并在10～50℃(最好是20℃)的恒温下搅拌(例如：可以采用现有技术中的磁力搅拌)，使间苯二酚和甲醛完全溶于所述碳纳米管分散液中，然后在10～50℃(最好是20℃)的恒温持续搅拌状态下，以0.1～5ml/min的速率匀速缓慢滴入环氧氯丙烷，从而制得水凝胶前驱体溶胶。
35.步骤c、将步骤b所述水凝胶前驱体溶胶密封在反应釜中，并在50～180℃(最好是100℃)的恒温条件下放置5～48h进行水热反应，使其充分凝胶化，从而制得前驱体凝胶。
36.步骤d、将步骤c所述前驱体凝胶用叔丁醇进行溶剂置换，并且在
‑
80～
‑
10℃(最好是
‑
60℃)冷冻干燥10～36h，至完全干燥，从而制得酚醛包覆的碳纳米管气凝胶。
37.步骤e、将步骤d所述酚醛包覆的碳纳米管气凝胶移入高温管式炉中进行高温煅烧，所述高温煅烧是以高纯氮气(即n2≥99.999％)作为保护气，对所述高温管式炉以1～5℃/min的速率由室温升温至500℃，然后以2～8℃/min的速率升温至700～1000℃，并保温60～180min，再自然降温至室温，该高温煅烧可充分碳化，从而制得碳气凝胶。
38.具体地，该环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法可以包括以下实施方案：
39.(1)在步骤b中，所述环氧氯丙烷的用量占所述水凝胶前驱体溶胶总体积的1％～15％；通过调整环氧氯丙烷的用量可以控制最终制得的碳气凝胶的形貌；当所述环氧氯丙烷的用量为所述水凝胶前驱体溶胶总体积的1％～15％时，所述环氧氯丙烷的用量越多最终制得的碳气凝胶微观形貌的交联程度越高；当所述环氧氯丙烷的用量超过所述水凝胶前
驱体溶胶总体积的15％后，随着所述环氧氯丙烷用量的增加，最终制得的碳气凝胶分层现象越明显。
40.(2)在步骤b中，所述碳纳米管分散液的用量占所述水凝胶前驱体溶胶总体积的1％～10％，并且在所述水凝胶前驱体溶胶中，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2，间苯二酚的浓度为0.1～0.5mol/l，甲醛的浓度为0.2～1mol/l，碱性物质的浓度为0.2～1mmol/l。
41.(3)在步骤b中，当开始滴入环氧氯丙烷后，搅拌转速最好为500～1450rpm，搅拌时间最好为0.5～2h，从而可以使环氧氯丙烷充分分散于前驱体溶液，利于溶胶凝胶反应中进行基团间的交联。
42.本发明提供的环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法是将碳纳米管、去离子水、十二烷基硫酸钠混合在一起，并恒温搅拌，得到碳纳米管分散液；向所述碳纳米管分散液中加入间苯二酚、甲醛、碳酸钠，并在室温搅拌，然后匀速滴入环氧氯丙烷，从而制得水凝胶前驱体溶胶；将所述水凝胶前驱体溶胶密封，并在恒温条件下放置一定时间，使其充分凝胶化，从而制得前驱体凝胶；将所述前驱体凝胶进行溶剂置换，并冷冻干燥，从而制得酚醛包覆的碳纳米管气凝胶；将所述酚醛包覆的碳纳米管气凝胶移入高温管式炉中进行高温煅烧，从而制得碳气凝胶。其中在碱性条件下的水凝胶前驱体溶胶制备和前驱体凝胶制备阶段，环氧氯丙烷碳氯键断键，形成碳正离子与缩聚反应中间体的羟基成醚；另一端环氧开环，与另一中间体中的羟基成醚，生成交联产物，增强化学交联度。本发明不仅制备过程简单、反应过程易控制、不需要特殊仪器和药品、生产周期短、成本低廉，而且所制备的碳气凝胶网络骨架基本完整、与传统碳气凝胶相比弹性有较大提升，十分适合用作在有一定力学性能要求的基底材料。
43.进一步地，本发明提供的环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法至少具有以下优点：
44.(1)本发明提供的环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法所制备出的碳气凝胶具有较高的交联度。
45.(2)本发明提供的环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法所制备出的碳气凝胶具有较完整的网络骨架和较好的微观形貌，碳纳米管管壁宽10～20nm，包覆酚醛后壁宽多在30～60nm，微观形貌为纳米线网络搭接基本骨架。
46.(3)本发明提供的环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法仅需实验室常用的普通设备，不需专用设备，也不需要特殊药品，工艺过程简单易操作。
47.(4)本发明提供的环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法可以批量生产，十分适合碳气凝胶材料的宏量、低成本、规模化生产制备。
48.综上可见，本发明实施例不仅制备过程简单、反应过程易控制、生产周期短、成本低廉，而且所制备的碳气凝胶具有较完整的网络骨架、较好的弹性、较高的交联度和良好的微观形貌。
49.为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法进行详细描述。
50.实施例1
51.一种环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法，可以包括以下步骤：
52.步骤a1、将0.5ml碳纳米管和25mg十二烷基硫酸钠放入同一反应釜中混合，然后向
其中倒入8.7ml去离子水，并利用磁力搅拌器使其在室温下恒温搅拌，直到碳纳米管完全分散于去离子水中，从而得到分散性良好的碳纳米管分散液。
53.步骤a2、向所述碳纳米管分散液中加入0.44g间苯二酚、0.6ml甲醛(分析纯)和0.8mg碳酸钠，使所述碳纳米管分散液呈碱性，并在20℃的恒温搅拌，使间苯二酚和甲醛完全溶于所述碳纳米管分散液中，然后在20℃的恒温持续搅拌状态下，以0.1～5ml/min的速率匀速缓慢滴入0.43ml环氧氯丙烷(用时1min)，从而制得水凝胶前驱体溶胶。
54.步骤a3、将步骤a2所述水凝胶前驱体溶胶密封在反应釜中，并放入恒温箱中，在100℃的恒温条件下放置12h进行水热反应，使其充分凝胶化，从而制得前驱体凝胶。
55.步骤a4、将步骤a3所述前驱体凝胶用叔丁醇进行溶剂置换，随后放入冷冻干燥机中，在
‑
50℃冷冻干燥24h，至完全干燥，从而制得酚醛包覆的碳纳米管气凝胶。
56.步骤a5、将步骤a4所述酚醛包覆的碳纳米管气凝胶装进石墨坩埚中，放入高温管式炉中，以高纯氮气(即n2≥99.999％)作为保护气，对所述高温管式炉以2℃/min的速率由室温升温至500℃，然后以5℃/min的速率升温至800℃，并保温120min，再自然降温至室温，从而制得碳气凝胶块材。
57.实施例2
58.一种环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法，可以包括以下步骤：
59.步骤b1、将0.5ml碳纳米管和25mg十二烷基硫酸钠放入同一反应釜中混合，然后向其中倒入8.7ml去离子水，并利用磁力搅拌器使其在室温下恒温搅拌，直到碳纳米管完全分散于去离子水中，从而得到分散性良好的碳纳米管分散液。
60.步骤b2、向所述碳纳米管分散液中加入0.44g间苯二酚、0.6ml甲醛(分析纯)和0.8mg碳酸钠，使所述碳纳米管分散液呈碱性，并在20℃的恒温搅拌，使间苯二酚和甲醛完全溶于所述碳纳米管分散液中，然后在20℃的恒温持续搅拌状态下，以0.1～5ml/min的速率匀速缓慢滴入0.86ml环氧氯丙烷(用时2min)，从而制得水凝胶前驱体溶胶。
61.步骤b3、将步骤b2所述水凝胶前驱体溶胶密封在反应釜中，并放入恒温箱中，在100℃的恒温条件下放置12h进行水热反应，使其充分凝胶化，从而制得前驱体凝胶。
62.步骤b4、将步骤b3所述前驱体凝胶用叔丁醇进行溶剂置换，随后放入冷冻干燥机中，在
‑
50℃冷冻干燥24h，至完全干燥，从而制得酚醛包覆的碳纳米管气凝胶。
63.步骤b5、将步骤b4所述酚醛包覆的碳纳米管气凝胶装进石墨坩埚中，放入高温管式炉中，以高纯氮气(即n2≥99.999％)作为保护气，对所述高温管式炉以2℃/min的速率由室温升温至500℃，然后以5℃/min的速率升温至800℃，并保温120min，再自然降温至室温，从而制得碳气凝胶块材。
64.实施例3
65.一种环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法，可以包括以下步骤：
66.步骤c1、将0.5ml碳纳米管和25mg十二烷基硫酸钠放入同一反应釜中混合，然后向其中倒入8.7ml去离子水，并利用磁力搅拌器使其在室温下恒温搅拌，直到碳纳米管完全分散于去离子水中，从而得到分散性良好的碳纳米管分散液。
67.步骤c2、向所述碳纳米管分散液中加入0.44g间苯二酚、0.6ml甲醛(分析纯)和0.8mg碳酸钠，使所述碳纳米管分散液呈碱性，并在20℃的恒温搅拌，使间苯二酚和甲醛完全溶于所述碳纳米管分散液中，然后在20℃的恒温持续搅拌状态下，以0.1～5ml/min的速
率匀速缓慢滴入1.72ml环氧氯丙烷(用时4min)，从而制得水凝胶前驱体溶胶。
68.步骤c3、将步骤c2所述水凝胶前驱体溶胶密封在反应釜中，并放入恒温箱中，在100℃的恒温条件下放置12h进行水热反应，使其充分凝胶化，从而制得前驱体凝胶。
69.步骤c4、将步骤c3所述前驱体凝胶用叔丁醇进行溶剂置换，随后放入冷冻干燥机中，在
‑
50℃冷冻干燥24h，至完全干燥，从而制得酚醛包覆的碳纳米管气凝胶。
70.步骤c5、将步骤c4所述酚醛包覆的碳纳米管气凝胶装进石墨坩埚中，放入高温管式炉中，以高纯氮气(即n2≥99.999％)作为保护气，对所述高温管式炉以2℃/min的速率由室温升温至500℃，然后以5℃/min的速率升温至800℃，并保温120min，再自然降温至室温，从而制得碳气凝胶块材。
71.对比例1
72.一种环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法，可以包括以下步骤：
73.步骤d1
′
、将0.5ml碳纳米管和25mg十二烷基硫酸钠放入同一反应釜中混合，然后向其中倒入8.7ml去离子水，并利用磁力搅拌器使其在室温下恒温搅拌，直到碳纳米管完全分散于去离子水中，从而得到分散性良好的碳纳米管分散液。
74.步骤d2
′
、向所述碳纳米管分散液中加入0.44g间苯二酚、0.6ml甲醛(分析纯)和0.8mg碳酸钠，并在室温搅拌，不添加环氧氯丙烷，从而制得水凝胶前驱体溶胶。
75.步骤d3
′
、将步骤d2
′
所述水凝胶前驱体溶胶密封在反应釜中，并放入恒温箱中，在100℃的恒温条件下放置12h进行水热反应，使其充分凝胶化，从而制得前驱体凝胶。
76.步骤d4
′
、将步骤d3
′
所述前驱体凝胶用叔丁醇进行溶剂置换，随后放入冷冻干燥机中，在
‑
50℃冷冻干燥24h，至完全干燥，从而制得酚醛包覆的碳纳米管气凝胶。
77.步骤d5
′
、将步骤d4
′
所述酚醛包覆的碳纳米管气凝胶装进石墨坩埚中，放入高温管式炉中，以高纯氮气(即n2≥99.999％)作为保护气，对所述高温管式炉以2℃/min的速率由室温升温至500℃，然后以5℃/min的速率升温至800℃，并保温120min，再自然降温至室温，从而制得碳气凝胶块材。
78.形貌及性能检测
79.对本发明实施例1～3及对比例1所制得的碳气凝胶块材进行以下形貌及性能检测：
80.(1)采用扫描电镜分别对本发明实施例1～3及对比例1所制备的碳气凝胶块材进行形貌检测，从而得到如图1所示的扫描电镜照片；其中，图1a为本发明实施例1所制得的碳气凝胶块材在放大倍率为40k下的fesem照片；图1b为本发明实施例2所制得的碳气凝胶块材在放大倍率为40k下的fesem照片；图1c为本发明实施例3所制得的碳气凝胶块材在放大倍率为40k下的fesem照片；图1d为本发明对比例1所制得的碳气凝胶块材在放大倍率为40k下的fesem照片。由图1可以看出：未加环氧氯丙烷的对比例1所制得的碳气凝胶块材的微观形貌多呈交联度差的网状，而本发明实施例3所制得的碳气凝胶块材的微观形貌呈大范围高度连接的网络骨架结构，本发明实施例1所制得的碳气凝胶块材的微观形貌多呈小范围内有接枝情况，本发明实施例2所制得的碳气凝胶块材的微观形貌基本呈小范围内交联度较为完整的网状结构。
81.(2)采用比表面积和孔隙率分析仪对本发明实施例3所制备的碳气凝胶块材进行形貌检测，从而得到如图2所示的孔径分布图；其中，图2a为本发明实施例3所制备的碳气凝
胶块材的n2吸附/吸附等温线，图2b为本发明实施例3所制备的碳气凝胶块材的dft孔径分布图。由图2可以看出：本发明实施例3所制备的碳气凝胶块材的比表面积为664.612m2/g，平均孔径在1.614nm。
82.(3)采用光学相机对本发明实施例3所制备的碳气凝胶块材进行拍摄，从而得到如图3所示的碳气凝胶块材的光学照片。采用现有技术中测量碳气凝胶块材的体积及质量的方法，可以计算出本发明实施例3所制备的碳气凝胶块材的密度为33.3mg/cm3。
83.(4)采用光学相机对本发明实施例3所制备的碳气凝胶块材进行拍摄，从而得到如图4所示的碳气凝胶块材在载玻片间被压缩及回弹的光学照片。图4a为本发明实施例3所制备的碳气凝胶块材在压缩前的光学照片，图4b为本发明实施例3所制备的碳气凝胶块材在压缩过程中的光学照片，图4c为本发明实施例3所制备的碳气凝胶块材在压缩后回弹的光学照片。由图4可以看出：本发明实施例3所制备的碳气凝胶块材具有良好的弹性。
84.综上可见，本发明实施例不仅制备过程简单、反应过程易控制、生产周期短、成本低廉，而且所制备的碳气凝胶具有较完整的网络骨架、较好的弹性、较高的交联度和良好的微观形貌。
85.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文背景技术部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。