利用退役光伏组件制备锂离子电池硅碳负极的方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池和锂离子电池领域，具体涉及一种利用退役光伏组件制备锂离子电池硅碳负极的方法。


背景技术：

2.太阳能光伏发电具有安全、可靠、清洁、高效和可持续性等优点，有望解决能源紧缺和环境污染等问题，是实现“碳中和”目标的重要支撑，近年来得到快速发展。光伏市场不断扩大使得退役的废旧晶硅光伏组件数量急剧增多。据国际可再生能源署(irena:international renewable energyagency)预测，到2050年世界光伏组件报废量将达到惊人的7800万吨，其中中国的报废组件将超过2000万吨。如果采用焚烧、填埋等传统废弃物处理方法，不但会造成极大的资源浪费，而且还会带来严重的环境污染问题。因此，对退役光伏组件进行回收处理可有效缓解生态环境压力并实现资源循环利用。
3.科学家们为此做出了很多努力，韩国dsm公司(acs sustainable chemistry&engineering 2016,4(8),4079
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4083.)通过热解和湿法冶金的方法回收硅、金属银和铜，可以实现硅90％、铜79％、银85％的回收率，同时铅去除率可以达到93％。这些方法实现了多种有价组分高效回收，但过程中需要使用较多的诸如强酸强碱之类的化学试剂，流程长，而且前期破碎后的硅颗粒会在氢氟酸中损失殆尽，严重降低了元素的回收率。
4.锂离子电池作为新兴电池在各行各业的使用日趋广泛。随着科学技术的发展，人们对高比能量电池的需求也日益增加。负极作为决定锂离子电池容量性能的决定因素之一，更加受到人们的广泛关注。石墨负极作为成熟的负极具有安全稳定、储量丰富等优点，但其低理论容量限制了它的应用。硅基负极作为锂离子电池具有高比容量(4200mah/g)、无毒环保、低电压平台、储量丰富等优势成为最具有潜力的负极材料。
5.人们对此投入了很多的关注，chen等(j appl electrochem.2009,39:1157
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1162)利用磁控喷射法制备了一种厚为275nm的硅薄膜用作锂离子电池阳极材料，这种材料在0.5c下500圈后的容量保持率为60.3％。cui等(nano lett.2011,11,2949
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2954)构建了在锂离子电池中相互连接的硅空心纳米球结构，这种结构达到了2725mahg
‑1的高初始放电容量，在总共700个循环中，每100个周期的容量下降低于8％。但是这些方法使用的原料为高纯度且粒径小于100nm的硅颗粒，成本昂贵，并且需要使用精密设备，不适合产业化生产。
6.中国专利(cn 110474032 a)公开了一种基于光伏废硅的硅碳负极材料及其制备方法，该方法所制备的硅碳负极材料首效高、循环稳定性好，制备方法具有成本优势、操作简单、适合产业化生产。但这种方法只考虑到了制备晶硅过程中产生的废硅，并没有针对退役后的硅板进行处理。
7.中国专利(cn202011137325.6)公开了一种废旧光伏组件综合回收及硅碳负极材料制备方法，该方法拆解光伏组件边框和接线盒，加热处理软化聚合物tpt背板组件，沿玻璃和硅片间的eva胶膜处切割分离得到玻璃和电池片，将玻璃置于清洗液中去除表面eva胶膜实现玻璃的回收，将电池片置于液氮中浸泡极冷脆化处理，再粉碎得到电池粉，电池粉经
高温等离子活化除杂处理得到纳米si/m/c复合材料，纳米si/m/c复合材料置于hf金属盐醇类溶液中进行造孔和金属粒子纳米颗粒复合得到多孔硅/纳米金属复合材料，再与碳材料进行碳化复合处理得到多孔硅/纳米金属/碳复合负极材料。该发明利用机械拆除与化学合成相结合的方式实现废旧组件玻璃和硅片同时回收利用，但在处理硅片时需要除杂工艺，用到了hf、金属盐和醇类等化学物质，制备工艺冗长，增加了处理成本。
8.针对上述问题，迫切需要一种工艺稳定、设备操作简单的方法来实现对光伏组件中的硅板进行回收和增值利用。


技术实现要素：

9.本发明主要在于提供一种利用退役光伏组件制备锂离子电池硅碳负极的方法，主要是解决退役光伏组件的回收和增值利用的问题。
10.为了实现上述目的，本发明提供的一种利用退役光伏组件制备锂离子电池硅碳负极的方法，所述方法包括以下步骤：
11.将混合有银电极和铝背板的硅片破碎成碎片；将碎片通过球磨机进行高能球磨；将高能球磨后的碎片通过球磨机进行再次球磨；将再次球磨后的产物与有机碳源搅拌溶解在有机溶剂中；将溶解后的产物进行干燥；将干燥好的产物放入炉中高温碳化，获得硅碳负极材料。
12.优选地，高能球磨时，球磨珠大小为1mm
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20mm，球磨时间为1h
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20h，球料比为5:1到50:1，转速为300
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1600rpm，球磨气氛为惰性气氛，球磨介质包括去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、正己烷、异己烷、环己烷中的一种或多种。
13.优选地，再次球磨时，球磨珠大小为0.5mm
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5mm，球磨时间为1h
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20h，球料比为5:1到50:1，转速为300
‑
1600rpm，球磨气氛为惰性气氛，球磨介质包括去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、正己烷、异己烷、环己烷中的一种或多种。
14.优选地，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、一水柠檬酸、盐酸多巴胺中的一种或几种；有机溶剂包括n
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甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、异丙醇、正己烷、异己烷、环己烷中的一种或多种。
15.优选地，搅拌速度为100
‑
1500rpm，搅拌温度为20
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80℃。
16.优选地，干燥在真空或空气气氛下干燥，干燥温度为40
‑
200℃，干燥时间为6
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24h。
17.优选地，碳化为在1
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15℃/min的升温速率下升温到500
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1000℃，保温时间为1
‑
10h。
18.本发明的技术构思如下：
19.现有的退役光伏组件的回收方法为将硅和各种有价金属进行分离回收得到纯度较高的硅锭和金属。工艺流程冗长，使用化学试剂多且复杂，造成更多的污染。而且在回收过程中往往纯度不能达到人们的需求，经济效益低下。
20.而在制备硅碳负极时大多数用到硅烷，并通过复杂的化学反应生成硅，所需设备精密，成本昂贵，不适合大规模生产。
21.本发明使用退役的光伏组件作为原料，既避免了硅和有价金属分离的过程，又在一定程度上解决了硅导电性差的问题，使用高能球磨的方法利用机械能对硅片进行粉碎，然后通过碳包覆提高材料导电性的同时缓解材料体积膨胀的问题，而且可以实现大规模生
产，具有良好的经济效益。
22.和现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
23.(1)本发明使用的退役光伏组件无需进行其他除杂工艺，在硅板中残存的有价金属银和铝提高了硅的导电率，可直接用于硅碳负极制备。
24.(2)本发明的硅碳负极原料为退役的光伏组件，为退役光伏组件的处理找到了新途径，属于资源循环增值再利用，具有优异的环保价值。
25.(3)本发明使用的工艺稳定，设备操作简单，可用于大规模生产，具有良好的经济价值。
附图说明
26.图1是退役光伏组件中的硅板(左图)，以及经过高能和再次球磨之后得到的硅粉(右图)。
27.图2中a,b,c为高倍放大sem图，d,e,f为低倍放大的sem图，a,d为经过一次球磨之后的sem图，b,e为经过两次球磨之后的sem图，c,f为高温烧结之后的sem图。
具体实施方式
28.下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不限于此。
29.实施例1
30.步骤(1)：使用退役太阳能光伏组件中的硅板作为原料破碎成小于1cm的碎片；
31.步骤(2)：选取球料比为15:1；采用10mm直径的球磨珠将步骤(1)中的碎片进行第一次球磨，球磨气氛为氩气，球磨介质为异丙醇，转速为1200rpm，球磨12h。
32.步骤(3)：使用步骤(2)得到的原料，选取球料比为15:1；采用2mm直径的球磨珠进行第二次球磨，球磨气氛为氩气，球磨介质为异丙醇，转速为1000rpm，球磨4h。
33.步骤(4)：将步骤(3)得到的原料和盐酸多巴胺一起溶解在异丙醇中，在50℃下600rpm搅拌6h。
34.步骤(5)：将步骤(4)得到的原料在75℃下干燥20h。
35.步骤(6)：将步骤(5)得到的原料在5℃/min的升温速率下升温到800℃，保温1h，得到硅碳负极材料。