一种利用复合离子液体制备石墨烯的方法与流程

1.本发明属于化工材料制备技术领域，具体涉及一种利用复合离子液体制备石墨烯的方法。


背景技术：

2.石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。目前，石墨烯材料已被证明了多种应用，例如结构纳米复合材料，催化剂载体，电子设备，电池和超级电容器中的能量存储。实现石墨烯广泛的应用前提是实现石墨烯的规模化生产。
3.目前生产石墨烯的方法有机械剥离法，hummers法(化学氧化还原法)、化学气相沉积法、外延生长法、液相剥离法以及碳纳米管剪切法等。其中，机械剥离法、化学氧化法、液相剥离法等自下而上的方法工艺相对简单。机械剥离法虽然可以制备微米大小的石墨烯，但是其可控性较低。化学氧化还原法是目前大规模制备石墨烯的方法。这种方法是通过强酸环境结合强氧化剂将天然石墨氧化，进而引入含氧官能团，减弱石墨烯的π-π相互作用。随后再通过搅拌、超声实现氧化石墨层的剥离得到单分散的氧化石墨烯(go)，但这种方法获得的氧化石墨烯缺陷较多，生产工艺污染环境。
4.为了避免这些问题，在合适的溶液中直接物理剥离块状石墨能保持石墨烯本征状态、减少石墨烯表面缺陷、操作简单、灵活、不需要昂贵的生长基质，是大规模生产石墨烯的更佳途径。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用复合离子液体制备石墨烯的方法，该方法属于液相物理剥离法，操作简单，易于大规模生产。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一方面，本发明提供一种利用复合离子液体制备石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：
8.(1)将石墨粉分散于有机溶剂中，进行研磨预处理；
9.(2)将加热至液态的亲水性离子液体和疏水性离子液体混合，得到复合离子液体；
10.(3)将步骤(1)得到的预处理后的石墨粉去除有机溶剂后，与步骤(2)得到的复合离子液体均匀混合；
11.(4)将步骤(3)得到的混合物加入高温高压反应釜内，通入co2密封保护下进行反应；
12.(5)将步骤(4)得到的反应物转移至超声波反应器中，加入5-氨基戊酸，进行超声波反应，得到石墨烯。
13.本发明的离子液体是一种在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组
成的盐。其具有难挥发、结构可调、亲憎水性可调等优点，对很多无机和有机物都表现出良好的溶解能力，最重要的是具有与石墨烯相匹配的表面张力，且可通过阴、阳离子间的库仑作用达到石墨烯的稳定分散。
14.在本发明的一些实施方式中，所述石墨粉为鳞片石墨或板型碳纳米纤维。
15.在本发明的一些实施方式中，步骤(1)所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、乙酸乙酯、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
16.在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述亲水性离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐、1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
17.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)所述疏水离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，两者的体积比为3：1。
18.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)所述亲水性离子液体和疏水性离子液体的体积比是1：4。
19.在本发明的一些实施方式中，步骤(3)所述的石墨粉与液态复合离子液体的质量体积比是1g:20ml～100ml，例如1g:20ml、1g:25ml、1g:30ml、1g:35ml、1g:40ml、1g:50ml、1g:60ml、1g:70ml、1g:80ml、1g:90ml、1g:100ml等。
20.在本发明的一些实施方式中，步骤(4)所述反应的温度为180～300℃，例如180℃、190℃、200℃、220℃、240℃、250℃、270℃、290℃或300℃。
21.在本发明的一些实施方式中，步骤(4)所述反应的时间为3～12小时，例如3小时、4小时、5小时、7小时、9小时、10小时或12小时。
22.在本发明的一些实施方式中，步骤(5)所述5-氨基戊酸的加入量为步骤(1)得到的预处理后的石墨粉质量的0.1％～0.5％，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％。
23.在本发明的一些实施方式中，步骤(5)所述超声波反应为间歇式反应，每次振动15min后，间隔5min继续振动，总时间为2～5h，例如2h、3h、4h、或5h。
24.在本发明的一些实施方式中，步骤(5)所述超声波反应后进行离心，洗涤、干燥处理。
25.在本发明的一些实施方式中，所述离心的转速为2000～7500rmp/min(例如2000rmp/min、2500rmp/min、3000rmp/min、3500rmp/min、4000rmp/min、4500rmp/min、5000rmp/min、5500rmp/min、6000rmp/min、6500rmp/min、7000rmp/min或7500rmp/min)，离心时间为30～60min(30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min)。
26.在本发明的一些实施方式中，所述洗涤包含有机溶剂和蒸馏水清洗，所述有机溶剂优选丙酮或乙醇。
27.本发明基于所述复合离子液体，通过调控离子液体结构以及助剂的配比制得石墨粉剥离的介质体系，优化温度、压力、反应时间等工艺参数，以提高离子液体液相剥离制备石墨烯的效率。
28.本发明是利用复合离子液体与石墨烯匹配的表面张力，浸入石墨层间实现石墨的剥离，并通过阴、阳离子间的库仑作用稳定石墨烯的分散，提升剥离石墨烯的品位。
29.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
30.本发明的石墨烯制备方法，以复合离子液体为液相介质，经过高温插层、超声波剥离制备石墨烯，该剥离方法属于液相物理剥离法，对石墨烯损伤较小，生产工艺不污染环境，操作简单，产率高达68％以上，易于工业化生产。
附图说明
31.图1为实施例1制备的石墨烯的扫描电镜图，标尺为1μm。
32.图2为实施例1鳞片石墨原料的扫描电镜图，标尺为10μm。
具体实施方式
33.下面结合实施例，对本发明的技术方案作进一步地详细介绍。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
34.实施例1
35.在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯，具体包括以下步骤：
36.将纯度在99.9％以上，粒径为20～500μm鳞片石墨分散在乙酸乙酯中，进行研磨预处理，离心去除有机溶剂，得到预处理鳞片石墨。
37.将体积比为3：1的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的混合物与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按照体积比4:1均匀混合，取质量体积比为1g：20ml的预处理鳞片石墨加入到上述复合离子液体中均匀搅拌。
38.取100ml的石墨与离子液体的混合物加入到容量为200ml的高温高压反应釜中，co2密封保护，在温度180℃的条件下，反应6小时；反应完成后，添加用量为预处理石墨质量的0.1％的5-氨基戊酸，超声波处理3h。所得的石墨烯离子液体混合物，转移至离心机内，转速5000rmp/min，离心时间40min。取上层清液真空过滤，丙酮清洗一次，蒸馏水清洗两次，干燥即得到石墨烯产品。
39.实施例2
40.在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯，具体包括以下步骤：
41.将纯度在99.9％以上，粒径为20～500μm鳞片石墨分散在乙酸乙酯中，进行研磨预处理，离心去除有机溶剂，得到预处理鳞片石墨。
42.将体积比为3：1的1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的混合物与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按照体积比4：1均匀混合。取质量体积比为1g：20ml的预处理鳞片石墨加入到上述复合离子液体中均匀搅拌。
43.取100ml的石墨与离子液体的混合物加入到容量为200ml的高温高压反应釜中，co2密封保护，在温度180℃的条件下，反应6小时；反应完成后，添加用量为预处理石墨质量的0.1％的5-氨基戊酸，超声波处理3h。所得的石墨烯离子液体混合物，转移至离心机内，转速5000rmp/min，离心时间40min。取上层清液真空过滤，丙酮清洗一次，蒸馏水清洗两次，干燥即得到石墨烯产品。
44.实施例3
45.在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯，具体包括以下步骤：
46.将纯度在99.9％以上，粒径为20～500μm鳞片石墨分散在乙酸乙酯中，进行研磨预处理，离心去除有机溶剂，得到预处理鳞片石墨。
47.将体积比为3：1的1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的混合物与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按照体积比4：1均匀混合。取质量体积比为1g：20ml的预处理鳞片石墨加入到上述复合离子液体中均匀搅拌。
48.取100ml的石墨与离子液体的混合物加入到容量为200ml的高温高压反应釜中，co2密封保护，在温度180℃的条件下，反应6小时；反应完成后，添加用量为预处理石墨质量的0.1％的5-氨基戊酸，超声波处理3h。所得的石墨烯离子液体混合物，转移至离心机内，转速5000rmp/min，离心时间40min。取上层清液真空过滤，丙酮清洗一次，蒸馏水清洗两次，干燥即得到石墨烯产品。
49.实施例4
50.在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯，具体包括以下步骤：
51.将纯度在99.9％以上，粒径为20～500μm鳞片石墨分散在乙酸乙酯中，进行研磨预处理，离心去除有机溶剂，得到预处理鳞片石墨。
52.将体积比为3：1的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的混合物与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按照体积比4：1均匀混合。取质量体积比为1g：60ml的预处理鳞片石墨加入到上述复合离子液体中均匀搅拌。
53.取100ml的石墨与离子液体的混合物加入到容量为200ml的高温高压反应釜中，co2密封保护，在温度180℃的条件下，反应6小时；反应完成后，添加用量为预处理石墨质量的0.1％的5-氨基戊酸，超声波处理3h。所得的石墨烯离子液体混合物，转移至离心机内，转速5000rmp/min，离心时间40min。取上层清液真空过滤，丙酮清洗一次，蒸馏水清洗两次，干燥即得到石墨烯产品。
54.实施例5
55.在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯，具体包括以下步骤：
56.将纯度在99.9％以上，粒径为20～500μm鳞片石墨分散在乙酸乙酯中，进行研磨预处理，离心去除有机溶剂，得到预处理鳞片石墨。
57.将体积比为3：1的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的混合物与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按照体积比4：1均匀混合。取质量体积比为1g：60ml的预处理鳞片石墨加入到上述复合离子液体中均匀搅拌。
58.取100ml的石墨与离子液体的混合物加入到容量为200ml的高温高压反应釜中，co2密封保护，在温度240℃的条件下，反应6小时；反应完成后，添加用量为预处理石墨质量的0.1％的5-氨基戊酸，超声波处理3h。所得的石墨烯离子
59.液体混合物，转移至离心机内，转速5000rmp/min，离心时间40min。取上层清液真空过滤，丙酮清洗一次，蒸馏水清洗两次，干燥即得到石墨烯产品。
60.实施例6
61.在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯，具体包括以下步骤：
62.将纯度在99.9％以上，粒径为20～500μm鳞片石墨分散在乙酸乙酯中，进行研磨预处理，离心去除有机溶剂，得到预处理鳞片石墨。
63.将体积比为3：1的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的混合物与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按照体积比4：1均匀混合。取质量体积比为1g：60ml的预处理鳞片石墨加入到上述复合离子液体中均匀搅拌。
64.取100ml的石墨与离子液体的混合物加入到容量为200ml的高温高压反应釜中，co2密封保护，在温度240℃的条件下，反应6小时；反应完成后，添加用量为预处理石墨质量的0.5％的氨基戊酸，超声波处理3h。所得的石墨烯离子液体混合物，转移至离心机内，转速5000rmp/min，离心时间40min。取上层清液真空过滤，丙酮清洗一次，蒸馏水清洗两次，干燥即得到石墨烯产品。
65.实施例7
66.在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯，具体包括以下步骤：
67.将纯度在99.9％以上，粒径为20～500μm鳞片石墨分散在乙酸乙酯中，进行研磨预处理，离心去除有机溶剂，得到预处理鳞片石墨。
68.将体积比为3：1的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的混合物与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按照体积比4：1均匀混合。取质量体积比为1g：60ml的预处理鳞片石墨加入到上述复合离子液体中均匀搅拌。
69.取100ml的石墨与离子液体的混合物加入到容量为200ml的高温高压反应釜中，co2密封保护，在温度240℃的条件下，反应6小时；反应完成后，添加用量为预处理石墨质量的0.5％的5-氨基戊酸，超声波处理3h。所得的石墨烯离子液体混合物，转移至离心机内，转速7000rmp/min，离心时间40min。取上层清液真空过滤，丙酮清洗一次，蒸馏水清洗两次，干燥即得到石墨烯产品。
70.实施例8
71.在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯，具体包括以下步骤：
72.将纯度在99.9％以上，粒径为20～500μm鳞片石墨分散在乙酸乙酯中，进行研磨预处理，离心去除有机溶剂，得到预处理鳞片石墨。
73.将体积比为3：1的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的混合物与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按照体积比4：1均匀混合。取质量体积比为1g：60ml的预处理鳞片石墨加入到上述复合离子液体中均匀搅拌。
74.取100ml的石墨与离子液体的混合物加入到容量为200ml的高温高压反应釜中，co2密封保护，在温度240℃的条件下，反应6小时；反应完成后，添加用量为预处理石墨质量的0.5％的5-氨基戊酸，超声波处理5h。所得的石墨烯离子液体混合物，转移至离心机内，转速7000rmp/min，离心时间40min。取上层清液真空过滤，丙酮清洗一次，蒸馏水清洗两次，干燥即得到石墨烯产品。
75.实施例9
76.在本实施例中，通过以下方法制备石墨烯，具体包括以下步骤：
77.将纯度在99.9％以上，粒径为20～500μm鳞片石墨分散在乙酸乙酯中，进行研磨预处理，离心去除有机溶剂，得到预处理鳞片石墨。
78.将体积比为3：1的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的混合物与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按照体积比4：1均匀混合。取质量体积比为1g：60ml的预处理鳞片石墨加入到上述复合离子液体中均匀搅拌。
79.取100ml的石墨与离子液体的混合物加入到容量为200ml的高温高压反应釜中，co2密封保护，在温度240℃的条件下，反应6小时；反应完成后，添加用量为预处理石墨质量的0.5％的5-氨基戊酸，超声波处理5h。所得的石墨烯离子液体混合物，转移至离心机内，转
速7000rmp/min，离心时间60min。取上层清液真空过滤，丙酮清洗一次，蒸馏水清洗两次，干燥即得到石墨烯产品。
80.对实施例1制备得到的石墨烯产品及鳞片石墨原料进行扫描电镜(su8020，日本日立)表征，结果分别如图1和图2所示，可以看出复合离子液体对鳞片石墨进行了有效的剥离，获得了直径在10μm左右的石墨烯。对实施例2-9的石墨烯产品同样进行了扫描电镜表征，同样得到了相同的结论。
81.表1中给出了实施例1-9的石墨烯产品的产率。
82.表1
[0083][0084]
从表1可以看出，本发明所述方法使得石墨烯产率高达68％以上。
[0085]
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。