一种基于无机-有机杂化改性的高性能硫酸钙晶须的制备方法与流程

一种基于无机
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有机杂化改性的高性能硫酸钙晶须的制备方法
技术领域
1.本发明涉及无机材料制备领域，具体涉及一种基于无机
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有机杂化改性的高性能硫酸钙晶须的制备方法。


背景技术：

2.目前，我国面临着磷石膏待利用问题，我国的磷酸工业会产生大量的磷石膏副产物，磷石膏副产物的产生量将达到磷酸产量的4到5倍，大量的磷石膏堆存造成了严重的社会问题和环境问题。目前，常用二水法进行湿法磷酸的生产，但是这种工艺生产磷酸所得到的副产物磷石膏中杂质较为复杂。为了使二水磷石膏得以很好地利用，国内外的研究者对磷石膏利用的研究主要集中在二水石膏。大量的磷石膏占用了土地资源，堆存磷石膏需要投入高昂的运营费，并且在堆存过程中，磷石膏的杂质也许会随雨水浸出污染环境。硫酸钙晶须属于无机盐晶须的一种，是指硫酸钙的纤维状单晶体，它具有机械强度好、无毒、稳定、价廉等优势特点，由于其特点，硫酸钙晶须常可作为增强材料，用于聚氨醋、塑料、橡胶、水泥、陶瓷、造纸、胶粘剂、摩擦材料等领域。以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须具有重要的意义。
3.申请号为cn201410135538.3的专利提供了一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，通过除杂二水硫酸钙的制备；晶须的制备；洗涤；干燥步骤制得二水硫酸钙晶须；通过对盐酸预热处理后，并在恒温条件下，与磷石膏进行一定量的配比，使反应能够进行下去，并确保原料不被浪费，能够恰当的将磷石膏中含有的杂质最大限度去除掉，降低了杂质对二水硫酸钙晶须的生成影响率，提高了硫酸钙成分的含量，提升了二水硫酸钙晶须的生产率，降低了磷石膏综合利用生产二水硫酸钙晶须的生产成本。申请号为cn200810058324.5的专利提供了种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，用固体废渣磷石膏为原料，经合成反应、过滤、加热溶解、热过滤和冷却结晶制备出晶须直径为1～4μm，长度50～200μm，直径和长度可控的硫酸钙晶须产品。使用固体废物磷石膏制备硫酸钙晶须，减少了天然石膏的开采量，节约了资源，同时变废为利，降低了硫酸钙晶须的生产成本。从上述现有技术可知，以预处理的磷石膏为原料采用常压酸化法和水热法可以制备硫酸钙晶须，但是对于如何将制备的硫酸钙晶须进行改性处理以提高其应用性能没有研究。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种基于无机
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有机杂化改性的高性能硫酸钙晶须的制备方法，本发明以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须，然后在硫酸钙晶须表面浸涂玉米醇溶蛋白/明胶复合层，在玉米醇溶蛋白/明胶复合层的粘附作用下再沉积氮化硼纳米片改性的聚丙烯酰胺层，从而在硫酸钙晶须表面制备无机＝有机杂化层，提高了硫酸钙晶须的分散性，也改善了硫酸钙晶须的性能。
5.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
6.一种基于无机
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有机杂化改性的高性能硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)对磷石膏进行净化处理，然后将净化后的磷石膏进行干燥，得到净化磷石膏；将净化磷石膏加入到热氯化钠溶液中，滴加盐酸溶液调节溶液ph，恒温反应，反应结束后趁热过滤，并将过滤后的固体进行洗涤至中性，真空干燥，制得硫酸钙晶须；
8.(2)将玉米醇溶蛋白、明胶加入到乙酸溶液中搅拌至固体溶解，然后加入硫酸钙晶须，搅拌处理，之后过滤，并将固体干燥，制得玉米醇溶蛋白/明胶复合改性的硫酸钙晶须；
9.(3)将氮化硼纳米片分散于无水乙醇中制得分散液，将丙烯酰胺单体，n,n
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亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、去离子水混合均匀，并滴加分散液，之后升温反应，反应结束后将反应液冷却至室温，然后加入玉米醇溶蛋白/明胶复合改性的硫酸钙晶须，搅拌处理，之后过滤，将固体干燥制得高性能硫酸钙晶须。
10.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述净化处理是将磷石膏研磨后加入到水中，控制料液比为1:4，搅拌洗涤，之后静置沉淀，去除上层杂质溶液，继续在沉淀中加入水洗涤，如此反复3
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5次。
11.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述热氯化钠溶液的浓度为15
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20wt％，所述热氯化钠溶液、净化磷石膏的质量比为5:1
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2。
12.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述恒温反应的温度为90
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95℃，时间为2
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4h。
13.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为1mol/l，调节溶液ph为2
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3。
14.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述真空干燥的温度为80
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85℃，时间为10
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12h。
15.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述乙酸溶液的浓度为75
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80wt％，玉米醇溶蛋白、明胶、乙酸溶液、硫酸钙晶须的用量比为2
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3g：0.65
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0.85g：10
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15ml：4
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5g。
16.作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述氮化硼纳米片、丙烯酰胺单体，n,n
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亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、去离子水、玉米醇溶蛋白/明胶复合改性的硫酸钙晶须用量比为1
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2g：80
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100g:0.1
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0.2g：0.1
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0.2g：200ml：50
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80g。
17.作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述升温反应的温度为50
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60℃，时间为2
‑
4h。
18.作为上述技术方案的优选，步骤(2)、(3)中，所述搅拌处理的转速为2000
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5000rpm，时间为30
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60min。
19.由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
20.本发明以磷石膏为原料，采用常压水热法制备硫酸钙晶须，有效控制反应条件，制得长径比大、尺寸稳定的硫酸钙晶须，本发明制得的硫酸钙晶须长径比为100，为了改善硫酸钙晶须表面疏水性以提高其应用性能，本发明首先在硫酸钙晶须表面浸涂一层玉米醇溶蛋白/明胶复合层，其均匀粘附在硫酸钙晶须表面，然后喷涂制得的氮化硼纳米片/聚丙烯酰胺复合凝胶液，在玉米醇溶蛋白/明胶复合层的作用下，氮化硼纳米片/聚丙烯酰胺复合材料稳定均匀的包覆在硫酸钙晶须表面，有效改善了硫酸钙晶须的分散性，而且还提高了硫酸钙晶须的力学性能。
21.本发明采用玉米醇溶蛋白与明胶复合作为粘附层，将其粘附在硫酸钙晶须表面，
一方面提高了硫酸钙晶须的分散性，为了进一步提高硫酸钙晶须的力学性能以及分散性，本发明采用原位聚合的方法制备氮化硼纳米片改性的聚丙烯酰胺凝胶，氮化硼纳米片分布于凝胶孔隙周围或者填充在凝胶网孔内，与聚丙烯酰交联在一起，提高了凝胶的强度，将其涂覆于玉米醇溶蛋白/明胶复合改性的硫酸钙晶须表面，氮化硼纳米片改性的聚丙烯酰胺凝胶与玉米醇溶蛋白/明胶层相互粘附穿插，在硫酸钙晶须表面形成稳定的改性层，本发明制得的硫酸钙晶须不仅分散性好，且力学性能也得到明显改善。
具体实施方式
22.下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
23.实施例1
24.将磷石膏研磨后和水混合控制料液比为1:4，搅拌洗涤10min，之后静置沉淀，去除上层杂质溶液，继续在沉淀中加入水洗涤，如此反复3
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5次，制得净化磷石膏；将100g净化磷石膏加入到500g温度为95℃、浓度为15wt％的热氯化钠溶液中，滴加1mol/l盐酸溶液调节溶液ph至2.2，恒温反应2h，反应结束后趁热过滤，并将过滤后的固体进行洗涤至中性，真空干燥，制得硫酸钙晶须；
25.将2g玉米醇溶蛋白、0.65g明胶加入到10ml 75wt％的乙酸溶液中搅拌至固体溶解，然后加入4g硫酸钙晶须，2000rpm下搅拌处理30min，之后过滤，并将固体干燥，制得玉米醇溶蛋白/明胶复合改性的硫酸钙晶须；
26.将1g氮化硼纳米片分散于50ml无水乙醇中制得分散液，将80g丙烯酰胺单体，0.1g n,n
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亚甲基双丙烯酰胺、0.1g过硫酸钾、200ml去离子水混合均匀，并滴加分散液，之后升温至50℃反应2h，反应结束后将反应液冷却至室温，然后加入50g玉米醇溶蛋白/明胶复合改性的硫酸钙晶须，2000rpm下搅拌处理30min，之后过滤，将固体干燥制得高性能硫酸钙晶须。
27.实施例2
28.将磷石膏研磨后和水混合控制料液比为1:4，搅拌洗涤20min，之后静置沉淀，去除上层杂质溶液，继续在沉淀中加入水洗涤，如此反复3
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5次，制得净化磷石膏；将200g净化磷石膏加入到500g温度为95℃、浓度为20wt％的热氯化钠溶液中，滴加1mol/l盐酸溶液调节溶液ph至2.2，恒温反应4h，反应结束后趁热过滤，并将过滤后的固体进行洗涤至中性，真空干燥，制得硫酸钙晶须；
29.将3g玉米醇溶蛋白、0.85g明胶加入到15ml 80wt％的乙酸溶液中搅拌至固体溶解，然后加入4
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5g硫酸钙晶须，5000rpm下搅拌处理60min，之后过滤，并将固体干燥，制得玉米醇溶蛋白/明胶复合改性的硫酸钙晶须；
30.将2g氮化硼纳米片分散于100ml无水乙醇中制得分散液，将100g丙烯酰胺单体，0.2g n,n
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亚甲基双丙烯酰胺、0.2g过硫酸钾、200ml去离子水混合均匀，并滴加分散液，之后升温至60℃反应4h，反应结束后将反应液冷却至室温，然后加入80g玉米醇溶蛋白/明胶复合改性的硫酸钙晶须，5000rpm下搅拌处理60min，之后过滤，将固体干燥制得高性能硫酸钙晶须。
31.实施例3
32.将磷石膏研磨后和水混合控制料液比为1:4，搅拌洗涤20min，之后静置沉淀，去除上层杂质溶液，继续在沉淀中加入水洗涤，如此反复3
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5次，制得净化磷石膏；将180g净化磷石膏加入到500g温度为95℃、浓度为15wt％的热氯化钠溶液中，滴加1mol/l盐酸溶液调节溶液ph至2.2，恒温反应3h，反应结束后趁热过滤，并将过滤后的固体进行洗涤至中性，真空干燥，制得硫酸钙晶须；
33.将2.5g玉米醇溶蛋白、0.7g明胶加入到15ml 75wt％的乙酸溶液中搅拌至固体溶解，然后加入4.5g硫酸钙晶须，3000rpm下搅拌处理3h，之后过滤，并将固体干燥，制得玉米醇溶蛋白/明胶复合改性的硫酸钙晶须；
34.将1.5g氮化硼纳米片分散于80ml无水乙醇中制得分散液，将85g丙烯酰胺单体，0.15n,n
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亚甲基双丙烯酰胺、0.1g过硫酸钾、200ml去离子水混合均匀，并滴加分散液，之后升温至50℃反应3h，反应结束后将反应液冷却至室温，然后加入60g玉米醇溶蛋白/明胶复合改性的硫酸钙晶须，3000rpm下搅拌处理40min，之后过滤，将固体干燥制得高性能硫酸钙晶须。
35.实施例4
36.将磷石膏研磨后和水混合控制料液比为1:4，搅拌洗涤15min，之后静置沉淀，去除上层杂质溶液，继续在沉淀中加入水洗涤，如此反复3
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5次，制得净化磷石膏；将180g净化磷石膏加入到500g温度为90℃、浓度为18wt％的热氯化钠溶液中，滴加1mol/l盐酸溶液调节溶液ph至2.2，恒温反应3.5h，反应结束后趁热过滤，并将过滤后的固体进行洗涤至中性，真空干燥，制得硫酸钙晶须；
37.将2g玉米醇溶蛋白、0.85g明胶加入到10ml 75wt％的乙酸溶液中搅拌至固体溶解，然后加入4g硫酸钙晶须，4000rpm下搅拌处理3h，之后过滤，并将固体干燥，制得玉米醇溶蛋白/明胶复合改性的硫酸钙晶须；
38.将1g氮化硼纳米片分散于70ml无水乙醇中制得分散液，将90g丙烯酰胺单体，0.12g n,n
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亚甲基双丙烯酰胺、0.15g过硫酸钾、200ml去离子水混合均匀，并滴加分散液，之后升温至50℃反应4h，反应结束后将反应液冷却至室温，然后加入70g玉米醇溶蛋白/明胶复合改性的硫酸钙晶须，4000rpm下搅拌处理50min，之后过滤，将固体干燥制得高性能硫酸钙晶须。
39.实施例5
40.将磷石膏研磨后和水混合控制料液比为1:4，搅拌洗涤15min，之后静置沉淀，去除上层杂质溶液，继续在沉淀中加入水洗涤，如此反复3
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5次，制得净化磷石膏；将150g净化磷石膏加入到500g温度为95℃、浓度为18wt％的热氯化钠溶液中，滴加1mol/l盐酸溶液调节溶液ph至2.2，恒温反应3.5h，反应结束后趁热过滤，并将过滤后的固体进行洗涤至中性，真空干燥，制得硫酸钙晶须；
41.将2g玉米醇溶蛋白、0.7g明胶加入到15ml 80wt％的乙酸溶液中搅拌至固体溶解，然后加入5g硫酸钙晶须，4500rpm下搅拌处理3h，之后过滤，并将固体干燥，制得玉米醇溶蛋白/明胶复合改性的硫酸钙晶须；
42.将2g氮化硼纳米片分散于80ml无水乙醇中制得分散液，将95g丙烯酰胺单体，0.2g n,n
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亚甲基双丙烯酰胺、0.1g过硫酸钾、200ml去离子水混合均匀，并滴加分散液，之后升温至50℃反应3h，反应结束后将反应液冷却至室温，然后加入75g玉米醇溶蛋白/明胶复合改
性的硫酸钙晶须，3000rpm下搅拌处理50min，之后过滤，将固体干燥制得高性能硫酸钙晶须。
43.对比例1
44.不涂覆玉米醇溶蛋白/明胶复合层，其他制备条件和实施例5相同。
45.对比例2
46.氮化硼纳米片直接涂覆在玉米醇溶蛋白/明胶复合改性的硫酸钙晶须表面。不添加聚丙烯酰胺，其他条件和实施例5相同。
47.取100g绝干漂白阔叶木浆板浆料，采用盘磨机打浆调节浆浓至10％，将浆料打浆至42
°
sr，调节浆浓至(25
±
5.0)％，平衡水分备用。然后加入10g上述实施例和对比例制得的硫酸钙晶须，搅拌混合均匀抄造(80
±
2)g/m2定量的纸张，并测试上述纸张的性能，测试结果如表1所示。
48.表1
[0049][0050]
从上述测试结果来看，采用无机
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有机杂化材料来改善硫酸钙晶须，可有效提高硫酸钙晶须与造纸基体的结合性能，从而更好的改善纸张的性能。
[0051]
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。