红色荧光玻璃及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种红色荧光玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.稀土元素由于其具有特殊的电子层结构，在光源激发下能够将光能储存然后释放而发光。将稀土元素添加到发光玻璃的制备中，能够获得发光性能优良的发光玻璃，可以作为白光led灯具的封装材料。
3.cn107010837a公开了一种发光玻璃，所述玻璃的组分包括sro、tio2、sio2、碱土金属氟化物和稀土化合物，它们所占摩尔百分比为20～35％、10～20％、0～60％、5～15％和0.01～5％；其中碱土金属为mg、ca、sr或ba。该发光玻璃采用具有特殊电子层结构的稀土离子，提高了其发光性能。
4.cn1226213c公开了一种稀土绿色长余辉玻璃的制备方法，该玻璃包括碱金属元素氧化物、碱土金属元素氧化物、稀土元素、三氧化二铝、二氧化硼和二氧化硅。该玻璃能够在紫外光激发下发出绿色光，提高其长余辉性能。
5.cn1166863a公开了一种发红光玻璃，其组分包含13～17mol％的tb2o3、22～26mol％的b2o3、12～16mol％的ga2o3、3～7mol％、eu2o3，3～7mol％的y2o3，13～17mol％的geo2，20～24mol％的sio2、0～lmol％的sb2o3，0.2～1mol％的sno2和0.2～lmol％的zno2。
6.上述发光玻璃通常需要能量较高的短波光激发才能发射荧光。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种红色荧光玻璃，该红色荧光玻璃通在蓝光激发下能够发射红色荧光。进一步地，本发明可以降低红色荧光玻璃对可见光的吸收，提高红色荧光玻璃的可见光透过率和发光强度。
8.本发明的另一个目的在于提供上述红色荧光玻璃的制备方法，该制备方法操作简单，稳定地制备红色荧光玻璃。
9.一方面，本发明提供一种红色荧光玻璃，所述红色荧光玻璃具有式(1)表示的组成：
10.(aeo)
a
(y2o3)
b
(am2o)
c
(sio2)
d
(azo2)
e
(pr6o
11
)
m
(er2o3)
n
(1)
11.其中，ae选自mg或ba元素中的一种或两种；am选自第ⅰa组族金属元素中的一种或多种；az选自第ⅳb组金属元素或第ⅳa组金属元素中的一种或多种；
12.其中，a、b、c、d、e、m和n表示各组分的摩尔分数，且均不为零；
13.其中，d e>0.5a 0.25b，0.5>a>0，1>b>0.3，0.6>c>0.001，0.8>d>0.01，0.5>e>0.001，0.5>m>0.0001，0.5>n>0.0001。
14.根据本发明所述的红色荧光玻璃，优选地，所述红色荧光玻璃在蓝光激发下能够发射红色荧光；其中，蓝光的波长为425～500nm，红色荧光的波长为580～660nm。
15.根据本发明所述的红色荧光玻璃，优选地，第ⅰa组族金属为li、na或k中的一种；第
ⅳ
b组金属元素为ti或zr；第ⅳa组金属元素为ge。
16.根据本发明所述的红色荧光玻璃，优选地，所述红色荧光玻璃满足式(2)：
17.0.0002≥
│
m-n
│
≥0.00005
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)。
18.根据本发明所述的红色荧光玻璃，优选地，所述红色荧光玻璃满足式(3)：
19.0.5a 0.25b 0.25c＝d e
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)。
20.根据本发明所述的红色荧光玻璃，优选地，ae为mg，am为li，az为ti。
21.根据本发明所述的红色荧光玻璃，优选地，所述红色荧光玻璃具有如下式之一所示的组成：
22.(mgo)
0.15
(y2o3)
0.68
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(tio2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0003
(er2o3)
0.00025
；
23.(mgo)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0004
(er2o3)
0.0002
；
24.(bao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0004
(er 2
o3)
0.0005
；
25.(bao)
0.15
(y2o3)
0.68
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(tio2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0003
(er2o3)
0.00025
。
26.另一方面，本发明还提供一种如上所述的红色荧光玻璃的制备方法，包括以下步骤：
27.将含有如式(1)所示的各氧化物的原料及助熔剂混合后置于加热装置中，在1000～1800℃下灼烧获得玻璃熔液；将玻璃熔液浇铸至模具中，在500～900℃下退火，即得红色荧光玻璃。
28.根据本发明所述的制备方法，优选地，灼烧时间为2～10h，退火时间为1～8h。
29.根据本发明所述的制备方法，优选地，所述助熔剂选自硼酸、四硼酸锂、偏硼酸锂、四硼酸钠中的一种或多种。
30.本发明通过添加y2o3、pr6o
11
和er2o3三种特定的稀土氧化物，使红色荧光玻璃可在蓝光激发下发射红色荧光。进一步地，本发明降低红色荧光玻璃对可见光的吸收，提高红色荧光玻璃的可见光透过率和发光强度。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
32.<红色荧光玻璃>
33.本发明的红色荧光玻璃具有式(1)表示的组成：
34.(aeo)
a
(y2o3)
b
(am2o)
c
(sio2)
d
(azo2)
e
(pr6o
11
)
m
(er2o3)
n
(1)。上述玻璃组成含有y2o3、pr6o
11
和er2o3，这些组分相互协同作用，因而在蓝光的激发下能够发射红色荧光。
35.在本发明中，ae选自mg或ba元素中的一种或两种；优选地，ae为mg。aeo的摩尔分数为a。0.5>a>0；优选地，0.3>a>0.01；更优选地，0.2>a>0.04。
36.在本发明中，y2o3的摩尔分数为b。1>b>0.3；优选地，0.9>b>0.5；更优选地，0.9>b>0.6。
37.在本发明中，am选自第ⅰa组族金属元素中的一种或多种。第ⅰa族金属元素包含li、na、k。优选地，am选自li、na或k元素中的一种或多种；更优选地，am为li。am2o的摩尔分数为c。0.6>c>0.001；优选地，0.1>c>0.001；更优选地，0.05>c>0.001。通过添加上述范围内的aeo和am2o，协助提高在蓝光激发下发出的红色荧光的发光强度。
38.在本发明中，sio2的摩尔分数为d。0.8>d>0.01，优选地，0.4>d>0.1；更优选地，0.4>d>0.2。
39.在本发明中，az选自第ⅳb组金属元素或第ⅳa组金属元素中的一种或多种。第ⅳb组金属元素包括ti、zr、hf。第ⅳa组金属元素包括ge、sn、pb。优选地，az选自选自ti、zr和ge元素中的一种或多种；更优选地，az选自选自ti和ge元素中的一种。az的摩尔分数为e。0.5>e>0.001；优选地，0.1>e>0.001；更优选地，0.5>e>0.001。
40.在本发明中，pr6o
11
的摩尔分数为m。0.5>m>0.0001；优选地，0.01>m>0.0002；更优选地，0.005>m>0.0002。
41.在本发明中，er2o3的摩尔分数为n。0.5>n>0.0001；优选地，0.01>n>0.0001；更优选地，0.001>n>0.0001。
42.选择上述氧化物组分可以协助红色荧光玻璃在蓝光的激发下发射红色荧光。进一步地，本发明将上述氧化物组分控制在上述范围内，能够获得更高的可见光透过率和发光强度。
43.根据本发明的一个实施方式，第ⅰa组族金属为li、na或k中的一种；第ⅳb组金属元素为ti或zr；第ⅳa组金属元素为ge。优选地，第ⅰa组族金属为li；第ⅳb组金属元素为ti；第ⅳa组金属元素为ge。根据本发明的一个具体实施方式，ae为mg，am为li，az为ti。
44.在本发明中，所述红色荧光玻璃在蓝光激发下能够发射红色荧光。蓝光的波长可以为425～500nm；优选地，蓝光的最大峰值波长为435～495nm。红色荧光的波长可以为580～660nm，优选地，红色荧光的最大峰值波长为610～620nm。本发明的红色荧光玻璃在蓝光的激发下能够发出红色荧光。进一步地，发射的红色荧光的纯度较高。
45.在本发明中，所述红色荧光玻璃满足式(2)：
46.0.0002≥
│
m-n
│
≥0.00005
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
47.优选地，m>n，且0.0002≥m-n≥0.00005；更优选地，0.0002≥m-n≥0.0001。本发明将上述氧化物组分控制在上述范围内，通过控制各氧化物的配比，从而获得更高的可见光透过率和发光强度。
48.在本发明中，d e>0.5a 0.25b。控制上述各组分的配比，可以获得更高的可见光透过率和发光强度。
49.在本发明中，所述红色荧光玻璃满足式(3)：
50.0.5a 0.25b 0.25c＝d e
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
51.根据本发明的一个具体实施方式，0.5>a>0，1>b>0.3，0.6>c>0.001，0.8>d>0.01，0.5>e>0.001，0.5>m>0.0001，0.5>n>0.0001，0.5a 0.25b 0.25c＝d e，且0.0002≥m-n≥0.00005。
52.根据本发明的又一个具体实施方式，0.2>a>0，0.9>b>0.5，0.1>c>0.01，0.5>d>0.1，0.1>e>0.005，0.1>m>0.0002，0.01>n>0.0002，0.5a 0.25b 0.25c＝d e，且0.0002≥m-n≥0.0001。
53.根据本发明的一个具体实施方式，本发明的红色荧光玻璃包括但不限于如下式之一的组成：
54.(mgo)
0.15
(y2o3)
0.68
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(tio2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0003
(er2o3)
0.00025
；
55.(mgo)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0004
(er2o3)
0.0002
；
56.(bao)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0004
(er 2
o3)
0.0005
；
57.(bao)
0.15
(y2o3)
0.68
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(tio2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0003
(er2o3)
0.00025
。
58.在某些实施方案中，除了含有一些不可避免的杂质，本发明的红色荧光玻璃的不再添加其他额外的成分。
59.<制备方法>
60.本发明的红色荧光玻璃的制备方法包括以下步骤：将含有如式(1)所示的各氧化物的原料及助熔剂混合，置于加热装置中灼烧获得玻璃熔液；将玻璃熔液浇铸至模具中退火，即得红色荧光玻璃。式(1)所示的各氧化物及其含量如上所述，此处不再赘述。任选地，将原料混合经过研磨，再置于加热装置中灼烧。
61.在本发明中，灼烧温度为1000～1800℃；优选地，灼烧温度为1200～1600℃；更优选地，灼烧温度为1400～1600℃。灼烧时间为2～10h；优选地，灼烧时间为3～8h；更优选地，灼烧时间为4～6h。实验证明，采用上述灼烧条件，可以协助提高红色荧光玻璃的发光强度。
62.在本发明中，退火温度为500～900℃；优选地，退火温度为600～900℃；更优选地，退火温度为600～800℃。退火时间为1～8h；优选地，退火时间为2～6h；更优选地，退火时间为4～6h。采用上述制备条件，可以使红色荧光玻璃的材质更均匀，提高发光可见光透过率。
63.本发明的助熔剂可以选自硼酸、四硼酸锂、偏硼酸锂、四硼酸钠中的一种或多种；优选地，助熔剂选自硼酸、四硼酸锂、偏硼酸锂中的一种或多种；更优选地，助熔剂为硼酸。采用上述助熔剂，避免影响红色荧光玻璃的光学性能。
64.本发明在惰性气氛中进行退火处理；优选地，置于氮气气氛进行退火处理；更优选地，在先进行抽真空处理，再充氮气后获得的氮气气氛中进行退火处理。在上述气氛中进行退火处理，避免在退火过程中引入杂质影响红色荧光玻璃的发光性能。
65.ae选自mg或ba元素中的一种或两种。aeo的原料可以选自金属ae、ae的氧化物、ae的碳酸盐、ae的硝酸盐、ae的硫酸盐、ae的草酸盐、ae的卤化物和ae的氢氧化物中的一种或多种。优选地，aeo的原料选自ae的氧化物、ae的碳酸盐、ae的卤化物和ae的氢氧化物中的一种或多种。更优选地，aeo的原料选自ae的氧化物。
66.y2o3的原料可以选自稀土金属钇、氧化钇、碳酸钇、硝酸钇、硫酸钇、草酸钇、钇的卤化物和氢氧化钇中的一种或多种。优选地，y2o3的原料选自氧化钇、碳酸钇、钇的卤化物和氢氧化钇中的一种或多种。更优选地，y2o3的原料选自碳酸钇。
67.am选自第ⅰa组族金属元素中的一种或多种。am2o的原料可以选自金属am、am的氧化物、am的碳酸盐、am的硝酸盐、am的硫酸盐、am的草酸盐、am的氯化物和am的氢氧化物中的一种或多种。优选地，am2o的原料选自am的氧化物、am的碳酸盐、am的氯化物和am的氢氧化物中的一种或多种。更优选地，am2o的原料选自am的氯化物。
68.sio2的原料可以选自二氧化硅、原硅酸、偏硅酸、硅烷、四卤化硅、氮化硅、氨基硅、氟硅酸中的一种或多种。优选地，sio2的原料选自二氧化硅、硅烷、氨基硅和氟硅酸中的一种或多种。更优选地，sio2的原料选自二氧化硅。采用上述原料可以使制备过程更易操作，同时提高红色荧光玻璃的可见光透过率和发光强度。
69.az选自第ⅳb组金属元素或第ⅳa组金属元素中的一种或多种。azo2的原料可以选自金属az、az的氧化物、az的碳酸盐、az的硝酸盐、az的硫酸盐、az的草酸盐、az的卤化物和az的氢氧化物中的一种或多种。优选地，azo2的原料选自金属az、az的氧化物、az的碳酸盐、
az的卤化物和az的氢氧化物中的一种或多种。更优选地，azo2的原料选自az的氧化物、az的卤化物和az的氢氧化物中的一种或多种。
70.pr6o
11
的原料可以选自稀土金属镨、氧化镨，碳酸镨、硝酸镨、硫酸镨、草酸镨、镨的卤化物和氢氧化镨中的一种或多种。优选地，pr6o
11
的原料选自氧化镨，碳酸镨、镨的卤化物和氢氧化镨中的一种或多种。更优选地，pr6o
11
的原料选自氧化镨，碳酸镨和镨的卤化物中的一种或多种。
71.er2o3的原料选自稀土金属铒、氧化铒，碳酸铒、硝酸铒、硫酸铒、草酸铒、铒的卤化物和氢氧化铒中的一种或多种。优选地，er2o3的原料选自氧化铒，碳酸铒、铒的卤化物和氢氧化铒中的一种或多种。更优选地，er2o3的原料为氧化铒。
72.根据本发明的一个具体实施方式，aeo的原料为ae的氯化物或者碳酸盐；y2o3的原料为氧化钇或碳酸钇；am2o的原料为am的碳酸盐或者氯化物；sio2的原料为二氧化硅；azo2的原料为金属az的氧化物；pr6o
11
的原料为氧化镨；er2o3的原料为氧化铒。本发明采用上述原料，可以在不影响红色荧光玻璃的发光性能的同时，操作更简单，更容易混合均匀。
73.下面描述各实施例所得红色荧光玻璃样品的检测方法。
74.以蓝光为激发光源，检测发射光的波长范围和最大峰值。激发光源的波长范围在425～500nm之间，最大峰值在435～495nm之间。
75.相对发光强度：用460nm的蓝光作为激发光源，激发实施例1中制备的红色荧光玻璃样品，产生的荧光经收集后，通过光电探测器将光信号转变为电信号，然后检测其光电流值表示其相对发光强度。在相同条件下测试实施例2～4中制备的红色荧光玻璃样品的光电流值分别表示其相对发光强度，将实施例1的相对发光强度设置为100％，从而算出实施例2～4制备的红色荧光玻璃样品的相对发光强度。
76.可见光透过率：采用波长可调式光源照射以下实施例制备的被测红色荧光玻璃样品，感应器分别探测光源的入射光强(参考光)和透过被测红色荧光玻璃样品后的透过光强，透过光强与入射光强的比值即为透过率，用百分数表示。
77.实施例1
78.根据表1的配比，称取mgco3(分析纯)、y2(co3)3(99.99wt％)、licl(分析纯)、sio2(分析纯)、tio2(分析纯)、pr6o
11
(99.99wt％)、er2o3(99.99wt％)作为原料。将这些原料与硼酸(规格为分析纯，用量为原料总重量的4wt％)混合，充分研磨混合均匀。然后，置于高温电阻炉中在1550℃下灼烧4h获得玻璃熔液。将玻璃熔液浇铸至模具中，然后在氮气保护下，在800℃退火4h，冷却至室温即得到红色荧光玻璃样品。性能参见表2。
79.实施例2
80.将tio2(分析纯)替换为geo2(分析纯)，且改变各原料用量，其余条件与实施例1相同。性能参见表2。
81.实施例3
82.改变er2o3原料用量，其余条件与实施例2相同。性能参见表2。
83.实施例4
84.将mgco3(分析纯)替换为baco3(分析纯)，其余条件与实施例1相同。性能参见表2。
85.表1
86.序号红色荧光玻璃的组分式
实施例1(mgo)
0.15
(y2o3)
0.68
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(tio2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0003
(er2o3)
0.00025
实施例2(mgo)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0004
(er2o3)
0.0002
实施例3(mgo)
0.05
(y2o3)
0.88
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(geo2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0004
(er2o3)
0.0005
实施例4(bao)
0.15
(y2o3)
0.68
(li2o)
0.02
(sio2)
0.24
(tio2)
0.01
(pr6o
11
)
0.0003
(er2o3)
0.00025
87.表2
[0088][0089]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。