一种生物质碳电极复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锌空气电池领域，涉及一种生物质碳电极复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.将金属空气电池等新型能量转换装置用于可再生能源存储及转化，可推动新能源实现输送区域均匀化和输出功率平稳化，是解决当前能源问题最理想的路线之一。因此发展以金属空气电池为代表的储能及能量转换装置的重要性不言而喻。
3.可充电锌空气电池由于其理论能量密度高、成本低、资源丰富、环境相容性好和安全性高而被认为是最有前途的电化学能量转换和存储技术之一。氧还原反应和析氧反应分别在放电和充电过程中发生在电池正极中。然而，由于复杂的四电子机理，阴极处动力学缓慢的氧还原反应和析氧反应是限制可充电锌空气电池的瓶颈，而且通常需要很高的过电势，可以通过高效的电催化剂加以改善。目前，贵金属基催化剂，如pt合金和ru或ir的氧化物，已分别被广泛用作氧还原反应和析氧反应的商业选择。然而，贵金属的成本高、储量有限和稳定性不足阻碍了它们的大规模应用，因此必须寻找廉价又高效的氧电催化剂。
4.在各种选择中，由于良好的电催化活性、可控的结构和长久的耐用性，炭纳米材料具有替代贵金属催化剂的巨大潜力。满足绿色可持续设计要求的生物质炭纳米材料成为首要选择。它们的使用还可以解决与生物质废物处理有关的问题，如减少化石燃料的消耗和温室气体的排放等。迄今为止，许多生物质炭材料已被广泛研究，但是大多数研究只是将生物质当作化工原料被分解成分子前体，然后再将其重新组合成掺杂的炭粉。这就破坏了生物体运转过程中有利于催化反应的三相界面结构，而且不可避免地导致界面电阻增大，催化位点的堵塞，以及催化剂可能从电极上的机械剥落，从而影响催化效率和耐用性。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种生物质碳电极复合材料的制备方法，该方法具有反应条件温和、操作简单的特点。
6.本发明的目的之二在于提供生物质碳电极复合材料，该电极复合材料具有活性高、稳定性好的特点。
7.本发明的目的之三在于提供生物质碳电极复合材料在锌
‑
空气电池中的应用。
8.本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
9.一种生物质碳电极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将泡桐木在保护气体中煅烧，得到生物质碳材料；
11.(2)将步骤(1)得到的生物质碳材料加入到钴源、乌洛托品形成的混合溶液中浸泡，然后在惰性气体中煅烧得到中间产物a；
12.(3)将步骤(2)得到的中间产物a与磷源置于惰性气体中煅烧，得到最终产物生物质碳电极复合材料，即p掺杂coo@生物质碳复合材料，记为p
‑
coo@pwc。
13.进一步地，所述含有钴源为四水乙酸钴，生物质碳材料与四水乙酸钴、乌洛托品的的质量比为8:1.5:10。
14.进一步地，所述磷源为nah2po2，中间产物a与nah2po2的质量比为1:20。
15.进一步地，所述步骤(1)中煅烧温度为800℃，时间2h。
16.进一步地，所述步骤(2)煅烧温度为350℃，时间1h。
17.进一步地，所述步骤(3)煅烧温度为350℃，时间30min。
18.进一步地，所述惰性气体为氩气。
19.本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
20.一种由上述方法制备得到生物质碳电极材料。
21.本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
22.上述生物质碳电极复合材料在锌
‑
空气电池中的应用。
23.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
24.1.本发明提供了一种生物质碳电极复合材料的制备方法，该方法具有成本低、操作简单的特点。该材料以生物质碳材料作为载体，将其浸泡在含有钴源、乌洛托品的混合溶液中，煅烧得到中间产物，然后将中间产物与磷源煅烧得到最终产物p
‑
coo@pwc。该方法反应条件温和，有助于保留生物质材料本身具有的三维导电网络结构，为coo提供了大量的形核位点，避免纳米粒子形核长大过程的团聚现象的发生。该生物质碳材料的三维结构结合磷化coo，得到了具有较大比表面积的电极材料。
25.2.本发明还提供了一种生物质碳电极复合材料，磷原子诱导的coo纳米颗粒均匀地分布在三维泡桐木碳载体上，磷原子的存在诱导coo纳米颗粒暴露更多的活性位点，由于磷化过程伴随着脱水和气体释放，磷化过后材料表面变粗糙，极大了增加了材料的比表面积，有助于提高该生物质电极材料作为催化剂时的催化活性。
26.3.本发明还提供了该生物质碳电极复合材料在锌
‑
空气电池中的应用，本发明将生物质碳电极材料用于固态锌
‑
空气电池的阴极催化剂，展现出很好的催化活性，所得锌
‑
空气电池的开路电压高达1.47v，峰值功率密度为73mw cm
‑2，且具有良好的循环稳定性。
附图说明
27.图1为本发明实施例1、对比例1
‑
2得到的产物的xrd图；
28.图2为本发明实施例1、对比例1
‑
2得到的产物的形貌图，其中图2a、2b、2c为sem图，图2d为tem图，图2e、2f为hrtem图；
29.图3为本发明实施例1、对比例1
‑
2得到的产物的bet图，其中图3a为n2吸脱附曲线，图3b为孔径分布图；
30.图4为本发明实施例1得到的产物的锌
‑
空气电池性能图，其中图4a为固态锌
‑
空气电池组装示意图，图4b为开路电压曲线图，图4c为放电功率密度曲线图，图4d为恒流充放电稳定性图。
具体实施方式
31.下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施
例。
32.实施例1
33.一种生物质碳电极复合材料的制备方法：
34.(1)将干燥的泡桐木原木片在800℃氩气中煅烧2h，得到三维泡桐木碳材料，记为pwc；
35.(2)将步骤(1)得到的三维泡桐木碳材料、四水乙酸钴、乌洛托品形成的混合溶液中浸泡，其中三维泡桐木碳材料、四水乙酸钴、乌洛托品的质量比为8:1.5:10，得到粉红色的溶液。搅拌后取出浸泡完成的三维泡桐木碳材料，干燥后在350℃氩气中煅烧1h得到中间产物；
36.(3)将步骤(2)得到的中间产物与nah2po2以质量比1:20的比例分别置于两个瓷舟内，nah2po2放置于管式炉的上游，然后在氩气气体中350℃煅烧30min，即得最终产物，即p掺杂coo@生物碳复合材料，记为p
‑
coo@pwc。
37.对比例1
38.对比例1与实施例1的区别在于：省去步骤(3)，其余与实施例1相同，得到最终产物coo@pwc。
39.对比例2
40.对比例1与实施例1的区别在于：省去步骤(2)、(3)，其余与实施例1相同，得到最终产物pwc。
41.实验例1
42.将实施例1
‑
2得到的产物经xrd、sem、tem、hrtem、bet等现代纳米测试分析技术对其形貌、成分和微结构进行系统的研究，结果如下：
43.首先对实施例1、对比例1
‑
2得到的产物进行xrd表征，结果如图1所示。当co掺杂在碳基质上时，在36.5
°
、42.4
°
和61.5
°
处分别出现coo@pwc的特征峰，分别与coo的(111)、(200)和(220)晶面一一对应。表面磷化后，实施例1的产物p
‑
coo@pwc显示出与coo@pwc相似的xrd曲线。结果表明，表面磷化不会改变样品的晶体结构，即磷原子仅在氧化钴纳米颗粒的表面上做修饰。
44.进一步对实施例1、对比例1
‑
2得到的产物形貌进行表征，结果如图2所示。图2a可以看出泡桐木碳材料的各向异性三维结构得到很好的保留，在垂直方向上有长通道，平行方向上有排列规整的孔洞，这种大孔结构为形成coo提供了足够的通道和空间，产生大量的形核位点。由于磷化过程中coo@pwc会发生脱水和气体释放，p
‑
coo@pwc的表面变得多孔粗糙。磷原子诱导的coo纳米颗粒均匀地分布在三维泡桐木碳载体上。高分辨率透射电子显微镜(hrtem)图像显示间距为0.215nm、0.151nm、0.245nm和0.340nm的晶格条，分别与(200)、(220)、(111)的d间距匹配的coo晶面和c的(002)晶面对应，与xrd结果一致。结果表明表面磷化没有改变coo的晶格结构。
45.图3为实施例1、对比例1
‑
2制备的三维碳电极p
‑
coo@pwc和coo@pwc、pwc的氮吸附脱附等温线(a)和孔径分布图(b)。从图中可以看出：通过形状判断p
‑
coo@pwc、coo@pwc以及pwc的回滞环均为h4型，表明材料兼有微孔与介孔结构。观察孔径分布图可以得出相同的结论，即经过低温磷化，p
‑
coo@pwc中微孔激增，孔径1nm的孔占比最高，因此p
‑
coo@pwc具有最大的比表面积。测试结果表明p
‑
coo@pwc比表面积高达985m2/g，coo@pwc比表面积为626m2/
g，pwc比表面积为355m2/g。由此可知p
‑
coo@pwc是具有大比表面积与多级孔道的碳材料，材料中孔以微孔为主，兼具部分介孔。更有利于与电解液的充分接触，降低电化学反应过程中的极化现象，提高材料的活性。
46.实验例2
47.生物质碳电极材料的电性能测试
48.将本发明实施例1制备的p
‑
coo@pwc作为三维碳电极用于驱动固态锌
‑
空气电池。其中固态锌空气电池以抛光锌箔为阳极，催化剂为独立空气阴极，聚乙烯醇(pva)为电解质。
49.图4(a)是固态锌空气电池的组装示意图；从图4(b
‑
d)可以看出：p
‑
coo@pwc的开路电压高达1.47v，峰值功率密度为73mw cm
‑2。在电流密度为10ma cm
‑2时稳定充电(1.97v)和放电(1.14v)电压，在200次循环67h中电压几乎不变。结果表明磷原子对coo纳米颗粒的诱导作用是性能优异的关键。图4b中的插图显示为制成电极后的数码照片及万能表读数照片。
50.综上，本发明提供了一种生物质碳电极材料，该材料作为固态锌
‑
空气电池的阴极催化剂表现出高开路电压、高峰值功率密度的特定，且循环稳定性良好。本发明通过低温氧化磷化构建磷原子诱导的coo@pwc纳米三维生物质碳催化剂，制备过程具有低成本、操作简单的特点。该方法可以在较温和的反应条件下通过改变磷化程度诱导可控的p
‑
coo纳米颗粒。且该方法有助于保留泡桐木碳材料本身具有的三维导电结构，为coo的形核长大提供位点，避免coo纳米粒子的团聚现象，有助于提高所得电极材料的化学稳定性。本发明将生物质碳电极材料用于固态锌
‑
空气电池的阴极催化剂，展现出很好的催化活性，所得锌
‑
空气电池的开路电压高达1.47v，峰值功率密度为73mw/cm2，且具有良好的循环稳定性。
51.上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。