一种碳/碳复合材料表面耐高温长寿命复合涂层及制备方法与流程

1.本发明属于抗氧化涂层制备技术领域，涉及一种碳/碳复合材料表面耐高温长寿命复合涂层及制备方法，具体涉及一种(hf
0.25
ta
0.25
zr
0.25
ti
0.25
)b2‑
sic
‑
si/sic
‑
si复合抗氧化涂层及其制备方法。


背景技术：

2.碳/碳(c/c)复合材料具有比强度高、热膨胀系数低、耐高温等优异性能，特别是在超高温下仍能保持高强度的特性，使其广泛应用于航空航天领域中的高温结构部件。然而，c/c复合材料在超过370℃有氧环境中易氧化会导致其力学性能及各项物理化学性能迅速下降，稳定持久的抗氧化防护已成为保证c/c复合材料应用于新一代尖端武器装备及严酷环境工程化应用的关键。
3.抗氧化涂层被认为是解决c/c复合材料高温氧化防护问题的有效方法。为防止c/c复合材料在高温下氧化，国内外研究人员进行了大量的理论和试验研究，开发出多种抗氧化涂层体系。
4.在众多涂层体系中，陶瓷涂层是目前研究的热点。在陶瓷涂层体系里，一般采用sic为内涂层的复合涂层结构，复合涂层的外涂层则采用不同种类的高温陶瓷。目前研究较多的一类是硅基陶瓷涂层，如sicn[j.f.huang,m.liu,b.wang,l.y.cao,c.k.xia,j.p.wu,sicn/sic oxidation protective coating for carbon/carbon composites,carbon47(2009)1198
‑
1201.]、si
‑
mo
‑
cr/sic[j.c.ren,y.l.zhang,h.hu,p.f.zhang,t.fei,l.l.zhang,hfc nanowires to improve the toughness and oxidation resistance of si
‑
mo
‑
cr/sic coating for c/c composites,ceram.int.42(2016)14518
‑
14525]等硅基陶瓷涂层。其主要的氧化防护机理是利用高温下涂层氧化所产生的sio2来愈合涂层中的裂纹等缺陷，利用其低的氧渗透率来阻止氧气的扩散，进而实现对c/c复合材料的氧化防护。但是，在高温氧化气氛或烧蚀环境中长期使用后，sio2玻璃不可避免地大量挥发，从而在涂层中产生许多缺陷，从而失去了对c/c复合材料的保护能力。此外，一旦氧化温度超过1650℃，sic就会发生主动氧化，这也会加速涂层的消耗。随着氧化时间的延长会逐渐挥发，使得玻璃层下面的涂层材料暴露在空气中。由于涂层材料的高透氧率，氧气在涂层中迅速扩散，导致c/c复合材料基体呈现快速氧化失重。此外，非晶态sio2会在1700℃快速晶化，且伴随着体积收缩，导致玻璃层开裂和剥落。因此，设计出满足1700℃以上长寿命服役的涂层成分，并实现裂纹和孔隙的快速修复，是硅基陶瓷涂层成功应用于c/c复合材料1700℃长时间防氧化的前提，也是该方向研究需要突破的关键。


技术实现要素：

[0005]
要解决的技术问题
[0006]
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料表面耐高温长寿命复合涂层及制备方法，首先采用料浆浸涂法在c/c复合材料表面制备sic内涂层和
(hf
0.25
ta
0.25
zr
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ti
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)b2‑
sic
‑
si/sic
‑
si外涂层，随后采用气相渗硅工艺制得(hf
0.25
ta
0.25
zr
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ti
0.25
)b2‑
sic
‑
si/sic
‑
si复合涂层。
[0007]
技术方案
[0008]
一种碳/碳复合材料表面耐高温长寿命复合涂层，其特征在于c/c复合材料表面涂层为内涂层和外涂层组成，其中内涂层组份为sic
‑
si涂层，外涂层组份为(hf
0.25
ta
0.25
zr
0.25
ti
0.25
)b2‑
sic
‑
si。
[0009]
一种制备所述碳/碳复合材料表面耐高温长寿命复合涂层的方法，其特征在于步骤如下：
[0010]
步骤1：将酚醛树脂与无水乙醇超声处理后搅拌均匀得到酚醛树脂溶液a，其中乙醇的质量分数为70
‑
90wt％，酚醛树脂的质量分数为10
‑
30wt％；
[0011]
步骤2：向酚醛树脂溶液a中加入sic粉体，搅拌均匀后得料浆b，其中sic的质量分数为30
‑
40wt％；
[0012]
向酚醛树脂溶液a中加入(hf
0.25
ta
0.25
zr
0.25
ti
0.25
)b2和sic粉体，搅拌均匀后得料浆c，其中sic的质量分数为10
‑
20wt％，(hf
0.25
ta
0.25
zr
0.25
ti
0.25
)b2的质量分数为30
‑
40wt％；
[0013]
步骤3：将c/c复合材料浸到料浆b中进行预涂层浸涂，取出后在烘箱中干燥，该过程重复多次后，得到sic内涂层；将带有sic内涂层的c/c复合材料浸到料浆c中进行浸涂，取出后在烘箱中干燥，该过程重复多次后，得到(hf
0.25
ta
0.25
zr
0.25
ti
0.25
)b2‑
sic/sic涂层；
[0014]
步骤4：再置于管式气氛炉中温度为150
‑
200℃，固化时间为2
‑
4h进行固化；然后在温度为900
‑
1100℃，碳化时间为2
‑
4h进行碳化后得到预涂层；
[0015]
步骤5：置于石墨坩埚中，坩埚底部放置一定量的硅块，得到预涂层的材料与硅块之间采用多孔石墨板隔开；密封坩埚后将石墨坩埚放入高温石墨化炉中在氩气保护下，温度为1800
‑
2000℃，时间为15
‑
30min进行气相渗硅，之后随炉冷却，在碳/碳复合材料表面得到耐高温长寿命复合涂层：(hf
0.25
ta
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zr
0.25
ti
0.25
)b2‑
sic
‑
si/sic
‑
si。
[0016]
所述步骤3的重复多次为3次。
[0017]
所述步骤3的浸涂时间为3
‑
5s。
[0018]
所述步骤3的干燥温度为50
‑
80℃，干燥时间为10
‑
30min。
[0019]
有益效果
[0020]
本发明提出的一种碳/碳复合材料表面耐高温长寿命复合涂层及制备方法，c/c复合材料表面涂层为内涂层和外涂层组成，其中内涂层组份为sic
‑
si涂层，外涂层组份为(hf
0.25
ta
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zr
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ti
0.25
)b2‑
sic
‑
si。本发明采用料浆浸涂结合气相渗硅工艺制备了一种(hf
0.25
ta
0.25
zr
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ti
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)b2‑
sic
‑
si/sic
‑
si复合抗氧化涂层，sic
‑
si内涂层用于缓解涂层与基体之间的热失配，外层为(hf
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ta
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zr
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ti
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)b2‑
sic
‑
si，通过在外涂层中引入高熵陶瓷，氧化后生成多元金属氧化物，进而提高sio2在高温下的稳定性，最终实现涂层在高温下对c/c复合材料的长时有效防护。本发明所制备的(hf
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ta
0.25
zr
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ti
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)b2‑
sic
‑
si/sic
‑
si复合抗氧化涂层试样在1500℃下氧化2000h后涂层试样增重1.12％，在1700℃下500h后涂层试样增重1.05％。
[0021]
本发明的涂层避免了在高温氧化气氛或烧蚀环境中长期使用后，sio2玻璃不可避免地大量挥发，从而在涂层中产生许多缺陷，从而失去了对c/c复合材料的保护能力的缺陷。同时，在一旦氧化温度超过1650℃，sic就会发生主动氧化，这也会加速涂层的消耗。随
着氧化时间的延长会逐渐挥发，使得玻璃层下面的涂层材料暴露在空气中的问题。以及由于涂层材料的高透氧率，氧气在涂层中迅速扩散，导致c/c复合材料基体呈现快速氧化失重，非晶态sio2会在1700℃快速晶化，且伴随着体积收缩，导致玻璃层开裂和剥落的问题。本发明满足1700℃以上长寿命服役的涂层成分，并实现裂纹和孔隙的快速修复，是硅基陶瓷涂层成功应用于c/c复合材料1700℃长时间防氧化的前提，也是该方向研究需要突破的关键。
附图说明
[0022]
图1(hf
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ta
0.25
zr
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ti
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)b2‑
sic
‑
si/sic
‑
si涂层试样的sem照片：(a)表面sem照片，(b)截面sem照片
[0023]
图2(hf
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ta
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zr
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ti
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)b2‑
sic
‑
si/sic
‑
si涂层试样在不同温度下的的氧化质量变化曲线：(a)1500℃,(b)1700℃
具体实施方式
[0024]
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0025]
实施例1：
[0026]
(1)称取一定量的酚醛树脂于烧杯中，向其中加入一定量的无水乙醇，其中酚醛树脂与无水乙醇的质量比为2:8，将其超声处理后搅拌均匀得到酚醛树脂溶液a；
[0027]
(2)向酚醛树脂溶液a中加入sic粉体，搅拌均匀后得料浆b，其中sic的质量分数为40wt％；向酚醛树脂溶液a中加入(hf
0.25
ta
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zr
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ti
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)b2和sic粉体，其中sic的质量分数为10wt％，(hf
0.25
ta
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zr
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ti
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)b2的质量分数为30wt％，搅拌均匀后得料浆c；
[0028]
(3)将c/c复合材料浸到料浆b中浸涂3s，取出后在烘箱中于50℃干燥30min，该过程重复3次后，得到sic内涂层；将带有sic内涂层的c/c复合材料浸到料浆c中浸涂3s，取出后在烘箱中于50℃干燥30min，该过程重复3次后，得到(hf
0.25
ta
0.25
zr
0.25
ti
0.25
)b2‑
sic外涂层；
[0029]
(4)将(3)所得试样在管式气氛炉中于氩气气氛保护下在150℃中保温4h，随即升温至900℃，热处理4h后得到预涂层试样；
[0030]
(5)将(4)所得的预涂层试样置于自制的石墨坩埚中，坩埚底部放置一定量的硅块，试样与硅块通过多孔石墨板隔开，密封坩埚后将其放入高温石墨化炉中在氩气保护下进行气相渗硅，渗硅温度为1900℃，保温时间20min，之后随炉冷却，即得(hf
0.25
ta
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zr
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ti
0.25
)b2‑
sic
‑
si/sic
‑
si涂层试样。
[0031]
实施例2：
[0032]
(1)称取一定量的酚醛树脂于烧杯中，向其中加入一定量的无水乙醇，其中酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1:9，将其超声处理后搅拌均匀得到酚醛树脂溶液a；
[0033]
(2)向酚醛树脂溶液a中加入sic粉体，搅拌均匀后得料浆b，其中sic的质量分数为35wt％；向酚醛树脂溶液a中加入(hf
0.25
ta
0.25
zr
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ti
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)b2和sic粉体，其中sic的质量分数为15wt％，(hf
0.25
ta
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zr
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ti
0.25
)b2的质量分数为35wt％，搅拌均匀后得料浆c；
[0034]
(3)将c/c复合材料浸到料浆b中浸涂4s，取出后在烘箱中于70℃干燥15min，该过程重复3次后，得到sic内涂层；将带有sic内涂层的c/c复合材料浸到料浆c中浸涂4s，取出
后在烘箱中于70℃干燥15min，该过程重复3次后，得到(hf
0.25
ta
0.25
zr
0.25
ti
0.25
)b2‑
sic外涂层；
[0035]
(4)将(3)所得试样在管式气氛炉中于氩气气氛保护下在200℃中保温2h，随即升温至1200℃，热处理2h后得到预涂层试样；
[0036]
(5)将(4)所得的预涂层试样置于自制的石墨坩埚中，坩埚底部放置一定量的硅块，试样与硅块通过多孔石墨板隔开，密封坩埚后将其放入高温石墨化炉中在氩气保护下进行气相渗硅，渗硅温度为1800℃，保温时间30min，之后随炉冷却即得(hf
0.25
ta
0.25
zr
0.25
ti
0.25
)b2‑
sic
‑
si/sic
‑
si涂层试样。
[0037]
实施例3：
[0038]
(1)称取一定量的酚醛树脂于烧杯中，向其中加入一定量的无水乙醇，其中酚醛树脂与无水乙醇的质量比为2:8，将其超声处理后搅拌均匀得到酚醛树脂溶液a；
[0039]
(2)向酚醛树脂溶液a中加入sic粉体，搅拌均匀后得料浆b，其中sic的质量分数为30wt％；向酚醛树脂溶液a中加入(hf
0.25
ta
0.25
zr
0.25
ti
0.25
)b2和sic粉体，其中sic的质量分数为20wt％，(hf
0.25
ta
0.25
zr
0.25
ti
0.25
)b2的质量分数为40wt％，搅拌均匀后得料浆c；
[0040]
(3)将c/c复合材料浸到料浆b中浸涂5s，取出后在烘箱中于80℃干燥10min，该过程重复3次后，得到sic内涂层；将带有sic内涂层的c/c复合材料浸到料浆c中浸涂5s，取出后在烘箱中于80℃干燥10min，该过程重复3次后，得到(hf
0.25
ta
0.25
zr
0.25
ti
0.25
)b2‑
sic外涂层；
[0041]
(4)将(3)所得试样在管式气氛炉中于氩气气氛保护下在180℃中保温3h，随即升温至1000℃，热处理3h后得到预涂层试样；
[0042]
将(4)所得的预涂层试样置于自制的石墨坩埚中，坩埚底部放置一定量的硅块，试样与硅块通过多孔石墨板隔开，密封坩埚后将其放入高温石墨化炉中在氩气保护下进行气相渗硅，渗硅温度为2000℃，保温时间15min，之后随炉冷却，即得(hf
0.25
ta
0.25
zr
0.25
ti
0.25
)b2‑
sic
‑
si/sic
‑
si涂层试样。