混凝土成型组合物的制作方法

1.本发明涉及混凝土成型组合物；并且更具体地说，本发明涉及这样的混凝土成型组合物，其包括用作混凝土成型组合物的内部固化剂的水不溶性交联纤维素醚。


背景技术：

2.混凝土早期开裂敏感性的主要原因之一是自干燥导致自收缩增加。在混凝土中引入小型蓄水部位有助于减少自干燥。可以使用多种材料将小型蓄水部位引入混凝土中，这些材料包括预湿轻质骨料、预湿碎返混凝土细粒、预湿木材或纤维素纤维以及超吸水性聚合物。迄今为止，超吸水性聚合物(sap)与轻质骨料、木质纤维的再生混凝土细粒相比表现出显著更高的效率(例如，如k.kovler《混凝土的内部固化(internal curing of concrete)》所述，rilem tc 196
‑
icc:现有技术报告(state
‑
of
‑
the
‑
art report)
–
2007年6月,41卷,第7章,第71页)。sap通常是丙烯酸和丙烯酰胺的交联共聚物。液体吸收到sap中和从sap中释放的动力学取决于液体的离子组成(例如，如c.v.mechtcherine、m.gorges《超吸水性聚合物(sap)的分子结构与其作为混凝土掺合料以减轻自收缩的效率之间的关系(relation between the molecular structure and the efficiency of superabsorbent polymers(sap)as concrete admixture to mitigate autogenous shrinkage)》,《水泥与混凝土研究(cement and concrete research)》,42,(2012),第865
–
873页)。上述参考文献公开了与高阴离子sap相比，具有较少离子电荷的sap将更慢地解吸水。将混凝土中的水分解吸得更慢有利于防止收缩裂缝，因为内养护水可以使用更长的时间。虽然sap当前被用作混凝土的内部固化剂，但目前的sap的水吸附容量有限。已知sap的阴离子结构会导致混凝土水泥基质中的水分快速解吸。
3.纤维素醚(ce)可以与二缩水甘油醚交联，从而提高分子量，随后在水溶液中产生更高的粘度。这些纤维素醚可以有利地用于水泥砖粘合剂中(wo2017004119a1)。当向ce中加入更多交联剂(例如二缩水甘油醚)时，ce失去水溶性，不能用于干混砂浆配方。然而，当与水接触时，交联的ce颗粒吸收水并膨胀。
4.现有技术中已经公开了用于混凝土配方的各种内部固化剂。例如，美国专利申请公开号us20160214906a1公开了由纤维素纤维、表面活性剂和硅酮组成的内部固化剂。将内部固化剂与水泥一起研磨以便能够与水泥颗粒良好混合并确保与水泥的粒度类似的粒度，从而提供被认为有益于水吸附的高比表面。然而，因此，上述系统中的水解吸将非常快。
5.wo2017025771a1公开了由蜡乳液、聚亚烷基二醇、保水剂和超增塑剂组成的内部固化剂。wo2017025771a1中公开的内部固化剂组合物不能有效地防止混凝土的自收缩，因为该组合物没有在混凝土中提供任何蓄水部位。
6.in201741022033a公开了椰壳纤维木髓(从椰壳中提取的天然纤维)作为混凝土的内部固化剂的用途。从椰壳中提取椰子纤维提供椰纤维木髓副产物，所述副产物也称为“基质椰壳”。然而，类似于其它已知的天然纤维，用作混凝土添加剂的椰壳纤维木髓天然纤维与合成聚合物添加剂相比效率较低。
7.wo2017025770a1公开了包括sap、粘度改性剂和无机盐在水中的混合物的内部固化体系。wo2017025770a1的基于sap的内部固化体系具有与任何其它已知的基于sap的内部固化剂类似的使用限制(例如如上所述)。
8.wo2018098291a9公开了交联多糖在混凝土中的用途。wo2018098291a9中公开的多糖的实例包括果聚糖、右旋糖酐和其它；其主要是低分子量和水溶性的多糖聚合物。尽管在wo2018098291a9中提及了纤维素的使用，但是该参考文献中描述的技术涉及基于生物基原料的分散剂和减水剂。然而，wo2018098291a9中没有公开基于水不溶性交联纤维素醚的材料。
9.因此，期望提供内部固化剂，如交联纤维素醚，其具有更大的水吸附容量并且可以在混凝土基质中在更长的时间段内保留水。还期望提供用作混凝土配方的内部固化剂的水不溶性交联纤维素醚，其可减少混凝土产品中的自收缩和裂缝形成。


技术实现要素：

10.在一个实施例中，本发明涉及用于生产混凝土制品的混凝土成型组合物，其包括：(a)至少一种内部固化剂，其包括水不溶性交联纤维素醚(xce)，其中与通常使用的超吸水性聚合物相比，所述水不溶性xce具有更高的水吸附容量，并且其中所述水不溶性xce可成功且有效地用作混凝土成型组合物中的水不溶性xce内部固化剂；和(b)粘结材料。
11.在另一个实施例中，本发明包括制备上述混凝土成型组合物的方法。
12.在另一个实施例中，本发明包括由上述混凝土成型组合物制成的混凝土制品。
13.本发明的一个目的是减少由上述混凝土成型组合物制成的所得混凝土制品中的自收缩和裂缝形成。
具体实施方式
14.在一个广义实施例中，用于生产混凝土制品的本发明的混凝土成型组合物包括：(a)至少一种用作混凝土成型组合物的内部固化剂的水不溶性xce；和(b)粘结材料。
15.可用于生产本发明的混凝土成型组合物的内部固化剂包括至少一种水不溶性xce；与已知方法中使用的典型超吸水性聚合物(sap)相比，水不溶性xce具有吸附更多水的能力(即，本发明的水不溶性xce具有更高的水吸附容量)。此外，本发明的水不溶性xce可以成功且有效地用作混凝土成型配方或组合物中的水不溶性xce内部固化剂，其目的是减少由该混凝土成型组合物制成的所得混凝土制品中的自收缩和裂缝形成。
16.在本发明中用作混凝土成型配方中的内部固化剂的水不溶性xce化合物可以是通过制备交联纤维素醚的任何常规方法制备的任何已知的交联纤维素醚。例如，可用于本发明的水不溶性xce可包括根据美国专利第6,958,393b2号中所述的方法制备的交联纤维素醚中的任一种或多种。通常，美国专利第6,958,393b2号中描述的制备可用于本发明的水不溶性xce的方法包括以下步骤：在悬浮剂如二甲醚的存在下用碱金属氢氧化物水溶液碱化纤维素；使碱化的纤维素与环氧烷反应，与烷基卤反应并(随后或同时)与0.0001
‑
0.05当量(eq)交联剂(即摩尔/摩尔脱水葡萄糖单元[agu])反应，形成不可逆交联的衍生产物；以及从反应混合物中分离不可逆交联的衍生产物，任选地纯化产物，然后任选地干燥产物。
[0017]
在一个通用实施例中，可用于本发明中作为混凝土成型配方中的内部固化剂的水
不溶性xce化合物可以通过使纤维素醚交联来制备，该纤维素醚可以包括例如以下各项的反应产物：(a)选自由以下组成的组的至少一种纤维素醚：羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素及其混合物；和(b)选自由以下组成的组的至少一种交联剂：1,2
‑
二氯乙烷、1.3
‑
二氯丙烷、二氯二乙醚、二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、表氯醇、表溴醇，及其混合物。在一个优选的实施例中，可用于本发明的交联剂可以是例如二缩水甘油醚型交联剂。一些基于二缩水甘油醚化学的商业交联剂的示范性包括epilox p13
‑
42和epilox m985(leuna harze生产)；和d.e.r 732(olin生产)。
[0018]
在美国专利号6,958,393b2中描述的制备可用于本发明的水不溶性xce的方法可以通过以下实例说明：将17.7千克(kg)木浆(水分含量3.6重量％[wt％])和17.7kg棉绒(水分：4.2wt％)的混合物用52.9kg二甲醚和2.0摩尔当量(mol eq)氯甲烷(mecl)的混合物处理，然后(在10分钟[min]的时间内)用2.2mol eq氢氧化钠(naoh)以50wt％naoh水溶液的形式处理。在摄氏28度(℃)
‑
38℃下再碱化35分钟后，将混合物用0.66mol eq环氧乙烷和0.001mol eq结构(i)的二缩水甘油醚(在60℃
‑
63℃下)处理25分钟，在该温度下再混合25分钟，在25分钟内加热至78℃
‑
82℃的温度，在该温度下再反应60分钟，用2mol eq mecl处理8分钟，再反应12分钟，并通过蒸馏挥发物，随后洗涤、干燥和研磨进行后处理。
[0019]
用作用于混凝土成型组合物的内部固化剂的水不溶性xce表现出当用于混凝土成型组合物时有利的若干特性。例如，在一个通用实施例中，可用于混凝土成型组合物的内部固化剂包括水不溶性xce，其具有大于或等于(≥)10克每克(g/g)的水吸附容量；在另一个实施例中为10g/g至20g/g；并且在又一个实施例中为12g/g至18g/g。在一个实施例中，水不溶性xce内部固化剂的上述水吸附容量足以将使用水不溶性xce内部固化剂制成的混凝土制品中的自收缩降低至例如在1,000分钟后小于或等于(≤)0.4％的水平。
[0020]
内部固化剂组合物的水吸附容量可根据下文实例中描述的“茶袋测试”方法测量。
[0021]
可与水不溶性xce内部固化剂混合的粘结化合物或材料可包括本领域已知的一种或多种粘结化合物。例如，在一个实施例中，粘结化合物可以是波特兰(portland)水泥和类似的水泥。如上所述，与水不溶性xce内部固化剂混合的粘结材料可形成可用于生产混凝土制品的混凝土成型组合物，其中混凝土制品有利地表现出较少的收缩和因此较少的开裂，从而产生具有增强的耐久性的混凝土制品。
[0022]
如混凝土成型领域已知的，其它成分、化合物、添加剂或试剂可以包括在混凝土成型组合物中。混凝土成型组合物可以任选地包括例如其它水硬性粘合剂，如炉渣、粉煤灰、钙矾土水泥、硫铝酸钙水泥、其它火山灰粘合剂；及其混合物。任选组分的量可以是，例如，在一个实施例中0wt％至90wt％，在另一个实施例中1wt％至90wt％，在又一个实施例中10wt％至80wt％，和在又一个实施例中20wt％至50wt％。
[0023]
制备混凝土成型组合物的方法可以通过混合以下物质来进行：水不溶性xce内部固化剂，上述组分(a)与粘结材料，上述组分(b)。在优选的实施例中，混凝土成型组合物可以使用本领域已知的常规混合方法、工艺条件和设备来制备。
[0024]
在一个广义的实施例中，本发明的水不溶性xce内部固化剂可以用作砂浆配方的固化添加剂；并且更具体地，作为用于干混或混凝土成型组合物的内部固化剂。通常，制备本发明的干混混凝土配方的方法包括混合以下物质的步骤：(a)如上所述的水不溶性xce内部固化剂；和(b)粘结材料，也称为混凝土混合物。
[0025]
通常，为了制备混凝土成型组合物，水不溶性xce内部固化剂，组分(a)的量可以是，例如，在一个实施例中从0.1wt％至1.0wt％，在另一个实施例中从0.2wt％至0.8wt％，并且在还另一个实施例中从0.3wt％至0.6wt％(所有wt％都按水泥计)。
[0026]
混凝土成型组合物可用于制备混凝土制品和产品；特别是，用于制造混凝土制品和产品，其在混凝土制品和产品中表现出减少的自收缩和减少的裂缝形成。例如，在一个实施例中，本发明的混凝土产品的自收缩(测试1,000分钟后)可为0.01％至0.4％；在另一个实施例中为0.05％至0.2％，在又一个实施例中为0.10％至0.15％。混凝土的自收缩可以根据本文以下在标题“测量收缩的一般程序”下的实例中描述的方法测量。
[0027]
通常，包含上述干燥的完全反应的混凝土成型组合物的混凝土制品可以通过首先(i)通过混合以下物质制备混凝土成型组合物来制备：(a)至少一种内部固化剂，其包括水不溶性xce的，其中与通常使用的超吸水性聚合物相比，所述水不溶性xce具有更高的水吸附容量，并且其中所述水不溶性xce可以成功且有效地用作混凝土配方中的水不溶性xce内部固化剂，其目的是减少混凝土中的自收缩和裂缝形成；以及(b)粘结材料；然后(ii)干燥(i)的混凝土成型组合物。干燥在23℃和50％相对湿度的正常气候条件下进行，如水泥制造领域的技术人员所熟知的。
[0028]
根据本发明制备的混凝土成型组合物可用于制造用于本领域已知的使用混凝土的任何应用(例如桥梁、坝、道路、墙壁等)的混凝土制品。
[0029]
实例
[0030]
提供以下实例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
[0031]
在发明实例和比较实例中使用的各种术语和命名将在下文和表i中进行解释。
[0032]“xce”表示交联的纤维素醚。
[0033]“hemc”表示羟乙基甲基纤维素。
[0034]“pce”表示聚羧酸酯醚。
[0035]“sap”表示超吸水性聚合物。
[0036]“opc”表示普通波特兰水泥。
[0037]
表i－原材料
[0038]
成分简要说明供应商epilox丙二醇－二缩水甘油醚leuna harzedefosorb cl 360超吸水性聚合物defotecdefosorb ca 20超吸水性聚合物defotecdefosorb ca 50超吸水性聚合物defotecopc cem i 42.5 r普通波特兰水泥海德堡水泥沙子h32石英砂本地供应砂0.2/1石英砂本地供应砂1/2石英砂本地供应glenium 51聚羧酸酯醚巴斯夫
[0039]
本文用于交联纤维素醚的方法基于二缩水甘油醚化学并且描述于例如美国专利第6,958,393号中。简言之，交联剂可以是丙二醇－二缩水甘油醚，例如epilox；在hemc生产
工艺的醚化步骤(80℃)中，在高压下将交联剂与其它离析物(氯甲烷(mcl)、二甲醚(dme)、环氧乙烷(eo))一起加入。
[0040]
如果交联剂水平足够高，则可生成基于纤维素醚的水溶胀性聚合物。展开的交联纤维素醚的表征在下表ii中给出。
[0041]
表ii－纤维素醚
[0042][0043]
如表ii中所述，交联剂xce
‑
001至xce
‑
003表明交联剂的增加如何导致交联的纤维素醚的水性粘度的降低，表明不溶性级分的增加。表ii中所述的发明实例1
‑
3(xce
‑
001至xce
‑
003)中使用的纤维素醚基于具有高分子量的棉短绒，其测量为特性粘度1,720毫升/克(ml/g)。发明实例4
‑
6(xce
‑
004至xce
‑
006)中使用的纤维素醚基于具有较低分子量(特性粘度640ml/g)的木浆。纤维素的分子量根据iso 5351测量为特性粘度。
[0044]
表ii中描述的结果显示，当交联剂水平增加时，1％纤维素醚水溶液的粘度(以毫帕斯卡秒计，[mpa
·
s])随着可溶性纤维素醚聚合物的量减少而降低。通常，在一个实施例中，本发明的水不溶性交联纤维素醚的1％水溶液的1％水性粘度可为1mpa
·
s至2,000mpa
·
s；在另一个实施例中，从10mpa
·
s至1,000mpa
·
s，并且在又一个实施例中，从100mpa
·
s至500mpa
·
s。纤维素醚的1％水溶液的粘度可以如下文所述测量。
[0045]
纤维素醚的1％水溶液的粘度测量
[0046]
通过使用高速搅拌器(2,500转/分钟[rpm])在室温(约23℃)下将4克(g)hemc快速(30s)分散于396g水和0.5ml磷酸三丁酯中以避免形成团块来制备1％纤维素醚水溶液。进一步的溶解过程在缓慢旋转的玻璃容器中进行至少1.5小时。使用具有mv2din几何形状的haake
tm
viscotester
tm
550旋转粘度计(赛默飞世尔科技(thermo fisher scientific)生产)在20℃和2.55s
‑1的剪切速率下测量以上制备的1％纤维素醚水溶液的粘度。
[0047]
水吸附容量
[0048]
多糖的水吸附容量可以与用作内部固化剂的市售sap进行比较。交联纤维素醚的水吸附容量可通过下文所述的所谓“茶袋测试”来测量。交联纤维素醚的茶袋测试结果描述于表iii中。
[0049]
表iii－纤维素醚的水吸附容量
[0050][0051]
水吸附容量测量(茶袋测试)
[0052]
给定的水吸附聚合物(wap)的水吸附容量的测定已经为卫生行业而开发，并在标准edana 440.2
‑
02(欧洲一次性用品和非织造材料协会)中提及。该标准描述了0.9％氯化钠测试溶液的使用。水性粘结体系含有高含量的钙离子，并且聚合物的溶胀能力在离子存在下大大降低，因为离子可通过交联聚合物而引起凝胶的坍塌。为此，用1.0％甲酸钙溶液交换测试溶液以使测试更适用于建筑工业中的应用。
[0053]
如上文所述，上述水吸附容量测试方法也称为“茶袋测试”，其通过将棉花小袋中确定量(约200毫克[mg])的聚合物浸入1％甲酸钙溶液中30分钟来进行。然后将小袋排空5分钟，然后称重。没有超吸水性聚合物的小袋也作为空袋进行测试。为了计算容量，可以使用以下公式：
[0054][0055]
所有聚合物均以<0.125毫米(mm)的100％的调整粒度分布进行测试。
[0056]
超吸水性聚合物购自defotec。
[0057]
结果清楚地表明交联的纤维素醚确实具有比丙烯酸sap更高的水吸附容量。
[0058]
收缩率
[0059]
在水泥砂浆中的收缩测试基于下文所述的程序进行。使用表iv中描述的砂浆配方进行所有应用测试。
[0060]
表iv－砂浆配方
[0061]
[0062]
用于制备砂浆配方的一般程序
[0063]
砂浆配方如下制备：首先制备干混混合物(组分a)如表iv中所述，然后将干混混合物与湿(液体)混合物(组分b)如表iv中所述合并。组分a和b在用于tonimix混合器(toni technik baustoffpr
ü
fsysteme gmbh生产)的混合碗中混合。如表iv所述，湿混合物的组分(组分b)是水和pce基超增塑剂glenium 51。在混合器的一级(低速)上混合湿混合物(组分b)的同时，在30秒内将干混合物(组分a)加入到混合碗中，得到糊状材料。将所得糊状物在混合器的一级混合30秒；然后在混合器的二级(高速)混合30秒。使所得糊状混合物静置90秒以使可溶解添加剂溶解。然后，将糊状混合物在混合器的二级再次混合60秒。
[0064]
测量收缩率的一般程序
[0065]
根据din en iso 6873构建100mm长的收缩模具。在模具的每一端内置两个螺母，使得硬化砂浆将在这些点处连接到模具壁。一端固定，另一端可自由移动，可测量试样的变形。
[0066]
通过将砂浆填充到模具中，自由活动部件由螺钉固定。在砂浆完全填充并且砂浆开始凝固并且不再是液体之后，松开螺钉。松开螺钉后，开始测量变形。
[0067]
采用这种设置，可以以0.001mm的精度监测两种类型的变形、收缩和膨胀。
[0068]
表v－收缩率测量结果
[0069][0070]
上述表v中描述的收缩率数据是在不同时间段获得的。在1,000分钟之后，表v中描述的收缩率数据清楚地表明本发明的水不溶性交联纤维素醚优于常规超吸水性聚合物。发现交联密度越高，收缩率越低。发明实例6的交联剂xce
‑
006证明了对收缩的最佳控制。