一种超疏水减反射膜及光伏玻璃的制作方法

1.本发明涉及一种超疏水减反射膜及光伏玻璃，属于光伏玻璃技术领域。


背景技术：

2.太阳能是近年来发展最迅速的新能源，太阳能光伏电池和光伏电站是太阳能的重要利用方式。我国西部和北部广大地区地广人稀，日照充足，具有发展光伏电站的自然优势，吸引了大批光伏企业在此投资建厂。对我国而言，解决西部和北部地区的光伏发电并网问题，让西部光伏电站发出的电能输送出去，既能发挥区域能源优势，又负荷着西电东送的能源调配政策。对于合理配置资源、优化能源结构以及促进我国社会经济可持续发展更是具有极其重要的意义。
3.但西部和北部地区地形地貌以高原荒漠为主，常年风沙较大且降雨相对较少，容易导致光伏玻璃表面沉积灰尘和污垢，从而降低了太阳能光伏电池和光伏电站的平均发电效率。为了解决上述问题，人们不得不进行频繁地进行电站后期维护和人工清洁，这不仅导致我国光伏发电项目后期成本增加，而且很大程度上影响了光伏组件的使用寿命。
4.具有自清洁功能的表面同时具有不为水滴润湿的特殊性能，这是因为材料表面的水滴接触角大于150
°
。类似地，在自然界中，荷叶、水黾和水稻等天然具有自清洁功能的表面。研究发现，这类自清洁功能的材料表面通常具有超疏水性；进一步研究发现，材料表面的超疏水性由表面多层次性的微纳米结构和较低的表面自由能共同决定的。
5.中国专利申请cn107863393a公开了一种具有微纳减反射层的太阳能光伏玻璃的制备方法，其包括如下步骤：a.将玻璃基片置于氧气等离子体中刻蚀，以制得改性玻璃基片；b.在该改性玻璃基片的表面涂覆一层有机硅附着力促进剂，以形成有机硅附着力促进剂镀层；c.在该有机硅附着力促进剂镀层的表面涂覆一层光刻胶，以形成光刻胶镀层；d.将含有该光刻胶镀层的玻璃基板放在真空压印设备进行压印，并采用紫外光源照射，待该光刻胶固化成型停止照射，以制得减反射层前驱体；e.移除该真空压印设备，将该减反射层前驱体放入等离子体刻蚀腔中，加入反应气体对玻璃基片进行刻蚀反应，以制得具有微纳减反射层的太阳能光伏玻璃。该太阳能光伏玻璃测得的表面润湿角为119
°
，而现有的普通玻璃测得的表面润湿角约为15
°
。因此，该微纳太阳能光伏玻璃可以起到防尘、防湿的作用，从而应用其制备的太阳能电池组具有自清洁能力。然而，该方法需要使用光刻胶和真空压印设备，存在一定的技术门槛。
6.张清华等人以3,3,3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷和3,3,3
‑
三氟丙基甲基二乙氧基硅烷为掺杂剂，正硅酸乙酯为前驱体，采用溶胶
‑
凝胶法制备了两个系列的sio2减反膜，未掺入含氟有机硅烷的sio2膜层接触角为36
°
，掺入质量分数0.44
‑
2.76％的含氟有机硅烷时，膜层的接触角可以达到119
‑
129
°
。含氟有机硅烷的掺入较大幅度地提高了膜层的疏水性能。
7.然而，上述减反射膜的疏水性能仍然不能令人满意；同时，所形成的减反射膜的光透过率和稳定性仍然存在改进空间。
8.因此，仍然需要针对现有技术的上述缺陷，提供一种超疏水减反射膜及光伏玻璃。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种超疏水减反射膜及光伏玻璃。
10.为实现上述发明目的，一方面，本发明提供了一种减反射膜，采用浸渍提拉法由碱催化纳米sio2溶胶在k9光伏玻璃表面形成并在120
‑
180℃条件下保温得到；其特征在于，所述减反射膜的平均厚度为100
‑
180nm。
11.优选地，所述减反射膜的平均厚度为110
‑
170nm。
12.更优选地，所述减反射膜的平均厚度为120
‑
160nm。
13.最优选地，所述减反射膜的平均厚度为130
‑
150nm。
14.根据本发明所述的减反射膜，其中，所述碱催化纳米sio2溶胶由正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o混合后陈化并回流形成。
15.有利地，在混合时，先将无水乙醇、去离子水和nh3·
h2o混合，再加入正硅酸乙酯(teos)。
16.根据本发明所述的减反射膜，其中，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o的摩尔比为1：(36
‑
44)：(1.6
‑
2.4)：(0.6
‑
1)。
17.优选地，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o的摩尔比为1：(37
‑
43)：(1.7
‑
2.3)：(0.65
‑
0.95)。
18.更优选地，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o的摩尔比为1：(38
‑
42)：(1.8
‑
2.2)：(0.7
‑
0.9)。
19.最优选地，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o的摩尔比为1：(39
‑
41)：(1.9
‑
2.1)：(0.75
‑
0.85)。
20.根据本发明所述的减反射膜，其中，所述陈化温度为20
‑
40℃，陈化时间为2
‑
6d；和/或，所述回流温度为70
‑
85℃，回流时间为2
‑
10h。
21.优选地，所述陈化温度为22
‑
38℃，陈化时间为2.5
‑
5.5d；和/或，所述回流温度为72
‑
85℃，回流时间为3
‑
9h。
22.更优选地，所述陈化温度为25
‑
35℃，陈化时间为3
‑
5d；和/或，所述回流温度为78
‑
82℃，回流时间为4
‑
8h。
23.最优选地，所述陈化温度为28
‑
32℃，陈化时间为3.5
‑
4.5d；和/或，所述回流温度为79
‑
81℃，回流时间为5
‑
7h。
24.根据本发明所述的减反射膜，其中，所述k9光伏玻璃的组成为：sio2＝69.13％，b2o3＝10.75％，bao＝3.07％，na2o＝10.40％，k2o＝6.29％，as2o3＝0.36％。
25.根据本发明所述的减反射膜，其中，所述浸渍提拉法的提拉速度为80
‑
120mm/min。
26.优选地，所述浸渍提拉法的提拉速度为85
‑
115mm/min。
27.更优选地，所述浸渍提拉法的提拉速度为90
‑
110mm/min。
28.最优选地，所述浸渍提拉法的提拉速度为95
‑
105mm/min。
29.另一方面，本发明进一步提供了一种复合减反射膜，包括根据本发明前述的减反射膜和自组装膜；其特征在于，所述自组装膜为平均分子量mw＝15000
‑
90000道尔顿的聚烯丙胺盐酸盐(pah)与硅酸钠自组装形成的多层pah/硅酸盐自组装膜。
30.优选地，所述聚烯丙胺盐酸盐的平均分子量mw＝30000
‑
80000道尔顿。
31.更优选地，所述聚烯丙胺盐酸盐的平均分子量mw＝45000
‑
70000道尔顿。
32.根据本发明所述的复合减反射膜，其中，所述自组装膜的制备方法如下：将减反射膜分别置于聚烯丙胺盐酸盐水溶液和硅酸钠水溶液中浸泡5
‑
30min，每次浸泡后水洗并用氮气吹干。
33.根据本发明所述的复合减反射膜，其中，所述聚烯丙胺盐酸盐水溶液的浓度为1.0mg/ml；ph值为3.0
‑
5.0。
34.优选地，所述聚烯丙胺盐酸盐水溶液的浓度为1.0mg/ml；ph值为3.2
‑
4.8。
35.更优选地，所述聚烯丙胺盐酸盐水溶液的浓度为1.0mg/ml；ph值为3.5
‑
4.5。
36.最优选地，所述聚烯丙胺盐酸盐水溶液的浓度为0.9
‑
1.1mg/ml；ph值为3.8
‑
4.2。
37.根据本发明所述的复合减反射膜，其中，所述硅酸盐水溶液的浓度为0.10
‑
0.30mg/ml；ph值为10.0
‑
12.0。
38.优选地，所述硅酸盐水溶液的浓度为0.12
‑
0.28mg/ml；ph值为10.2
‑
11.8。
39.更优选地，所述硅酸盐水溶液的浓度为0.15
‑
0.25mg/ml；ph值为10.5
‑
11.5。
40.最优选地，所述硅酸盐水溶液的浓度为0.18
‑
0.22mg/ml；ph值为10.8
‑
11.2。
41.根据本发明所述的复合减反射膜，其中，所述自组装膜的层数为2
‑
6层。
42.优选地，所述自组装膜的层数为3
‑
5层。
43.在本发明中，每次置于聚烯丙胺盐酸盐水溶液和硅酸钠水溶液中浸泡的两个步骤合计为一个周期，在减反射膜表面获得1层pah/硅酸盐自组装膜。
44.再一方面，本发明进一步提供了一种超疏水减反射膜，包括根据本发明前述的复合减反射膜和多氟疏水膜；其特征在于，所述多氟疏水膜由多氟取代c6
‑
14烷基三烷氧基硅烷在100
‑
140℃条件下反应1
‑
5h气相沉积形成。
45.有利地，反应完毕，取出；将其置于140
‑
160℃条件下烘干1
‑
5h，除去未反应的多氟取代c6
‑
14烷基三烷氧基硅烷。
46.优选地，多氟取代c6
‑
14烷基三烷氧基硅烷选自多氟取代c6
‑
10烷基三烷氧基硅烷。
47.在一个具体的实施方式中，多氟取代c6
‑
14烷基三烷氧基硅烷选自十三氟辛基三乙氧基硅烷(pots)。
48.最后一方面，本发明进一步提供了一种光伏玻璃，包括光伏玻璃基体和根据本发明前述的超疏水减反射膜。
49.发明人发现，根据本发明前述的光伏玻璃@sio2减反射膜@(pah/硅酸盐自组装膜)@多氟疏水膜通过多层膜的结构设计不仅改善了光伏玻璃的平均透光率，而且获得了表面多层次性的微纳米结构和较低的表面自由能，从而降低了接触角和滚动角；并由此获得了自清洁特性。
具体实施方式
50.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
51.应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的
技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。
52.在本发明中，超疏水表示水滴在固体表面上的接触角≥150
°
。
53.实施例1
54.先将无水乙醇、去离子水和nh3·
h2o混合，再加入正硅酸乙酯(teos)混合搅拌2h。其中，正硅酸乙酯(teos)、无水乙醇、去离子水、nh3·
h2o的摩尔比为1：40：2：0.8。然后进行陈化；陈化温度为30℃，陈化时间为4d。陈化后回流，回流温度为80℃，回流时间为6h，得到碱催化纳米sio2溶胶。
55.将上述溶胶使用0.22μm的pvdf微孔滤膜过滤。
56.采用浸渍提拉法，在清洗干净的k9光伏玻璃(40
×
20
×
1mm3；组成为：sio2＝69.13％，b2o3＝10.75％，bao＝3.07％，na2o＝10.40％，k2o＝6.29％，as2o3＝0.36％)上以100mm/min的速度匀速提拉镀膜。将膜片在150℃下保温12h，自然冷却至室温，得到减反射膜镀膜的光伏玻璃，即光伏玻璃@sio2减反射膜。
57.sio2减反射膜的平均厚度为143.6
±
6.9nm。
58.将减反射膜镀膜的光伏玻璃置于1.0mg/ml且ph＝4.0的聚烯丙胺盐酸盐(pah；mw＝60000道尔顿)水溶液中浸泡20min；取出用去离子水洗涤3次，每次1min，氮气吹干；然后将其置于0.2mg/ml且ph＝11.0的硅酸钠水溶液中浸泡10min；取出用去离子水洗涤3次，每次1min，氮气吹干。上述两个步骤为一个周期，在减反射膜表面获得1层pah/硅酸盐自组装膜。再重复3个周期，在减反射膜表面上获得4层pah/硅酸盐自组装膜，即光伏玻璃@sio2减反射膜@(pah/硅酸盐自组装膜)。
59.将光伏玻璃@sio2减反射膜@(pah/硅酸盐自组装膜)置于广口瓶中，滴加0.2ml十三氟辛基三乙氧基硅烷(pots)，密封后将广口瓶在120℃条件下反应3h。反应完毕，取出；将其置于145℃条件下烘干2h，得到光伏玻璃@sio2减反射膜@(pah/硅酸盐自组装膜)@多氟疏水膜。
60.性能表征
61.透光率测试：使用uv
‑
可见分光光度计在380
‑
800nm波长范围内测量减反射膜镀膜的光伏玻璃的平均透光率(％)。
62.超疏水性测试：采用接触角测试仪测量光伏玻璃@sio2减反射膜@(pah/硅酸盐自组装膜)@多氟疏水膜的接触角和滚动角，水滴体积为4μl。
63.结果如表1所示。
64.表1
65.试样透光率接触角滚动角实施例194.7156.1
°
4.3
°
66.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。