偏光膜、偏光板、及该偏光膜的制造方法与流程

1.本发明涉及偏光膜、偏光板、及该偏光膜的制造方法。


背景技术：

2.在作为代表性的图像显示装置的液晶显示装置中，因其图像形成方式而在液晶单元的两侧配置有偏光膜。作为偏光膜的制造方法，例如提出了下述方法：对具有树脂基材和聚乙烯醇(pva)系树脂层的层叠体进行拉伸，接着实施染色处理，从而在树脂基材上得到偏光膜(例如，专利文献1)。利用这样的方法，可得到厚度薄的偏光膜，因此作为有助于近年的图像显示装置的薄型化的方法而受到关注。但是，对于薄型偏光膜正在要求高温高湿环境下的耐久性的进一步的提高。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2001
‑
343521号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.本发明是为了解决上述现有的问题而作出的，其主要目的在于，提供薄型、并且高温高湿环境下的耐久性优异的偏光膜、偏光板、及这种偏光膜的制造方法。
8.用于解决问题的方案
9.本发明的偏光膜由包含碘的聚乙烯醇系树脂薄膜构成，所述偏光膜的厚度为8μm以下，且含有5ppm～350ppm的沸点低于100℃的醇。
10.在1个实施方式中，上述沸点低于100℃的醇为选自由甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇组成的组中的至少1者。
11.根据本发明的另一方面，提供一种偏光板。该偏光板具有：上述的偏光膜、和配置于该偏光膜的至少一侧的保护层。
12.根据本发明的又一方面，提供上述偏光膜的制造方法。该方法包括：在长条状的热塑性树脂基材的单侧形成聚乙烯醇系树脂层而制成层叠体；对该层叠体进行拉伸及染色，将该聚乙烯醇系树脂层制成偏光膜；及向该偏光膜导入沸点低于100℃的醇。
13.在1个实施方式中，上述制造方法包括将上述偏光膜浸渍于包含上述沸点低于100℃的醇的处理液中。
14.在1个实施方式中，上述制造方法还包括向上述偏光膜导入上述沸点低于100℃的醇后对上述层叠体进行加热。
15.在1个实施方式中，上述拉伸包含水中拉伸。
16.发明的效果
17.根据本发明，通过在偏光膜导入沸点低于100℃的醇，能够得到薄型、并且高温高湿环境下的耐久性优异的偏光膜。
附图说明
18.图1为本发明的1个实施方式的偏光板的截面示意图。
19.图2为示出使用加热辊的干燥收缩处理的一例的示意图。
具体实施方式
20.以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。
21.a.偏光膜
22.本发明的实施方式的偏光膜由包含碘的聚乙烯醇(pva)系树脂薄膜构成，所述偏光膜的厚度为8μm以下，且含有5ppm～350ppm的沸点低于100℃的醇(以下，有时称为低沸点醇)。通过使偏光膜含有规定量的这种低沸点醇，从而能够得到薄型、并且高温高湿环境下的耐久性优异的偏光膜。对于这样的低沸点醇，如关于制造方法后面在c项中所述，代表性的是可在水中拉伸处理与干燥收缩处理之间导入偏光膜。推测通过导入这样的低沸点醇，通过以下的机理，能够提高高温高湿环境下的耐久性：(i)在干燥收缩处理时因低沸点醇而干燥效率提高，pva的取向性提高；及(ii)得到的偏光膜中，因低沸点醇而pva
‑
碘络合物稳定化，因此能够抑制加湿时的光学特性的降低。进而，在薄型偏光膜的制造中有时pva的结晶化不充分，但通过导入低沸点醇，能够实现pva的良好的结晶化。其结果，即使是为相同的单体透射率、与以往型的(厚的)偏光件相比碘浓度特别大且碘的稳定性不充分的薄型的偏光膜，也能够实现高温高湿环境下的优异的耐久性。偏光膜中的低沸点醇的含量例如为8ppm～320ppm，优选为20ppm～200ppm、更优选为40ppm～150ppm、进一步优选为50ppm～120ppm。若含量过少，则有时得不到低沸点醇的效果。若含量过多，则制造时的导入量变多，因此向操作环境的挥发量变多，有时安全上的风险提高。
23.作为低沸点醇的代表例，可列举出碳数为1个～4个的低级一元醇。作为具体例，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇。低沸点醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。它们的沸点低，因此后述的干燥工序的干燥效率提高，对得到的偏光膜的特性提高有利。
24.偏光膜的厚度如上所述为8μm以下，优选为7μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下。偏光膜的厚度的下限在1个实施方式中可以为1μm，在另一实施方式中可以为2μm。
25.偏光膜优选在波长380nm～780nm的任意波长下显示吸收二色性。偏光膜的单体透射率优选为42.0％以上、更优选为42.5％以上、进一步优选为43.0％以上。另一方面，单体透射率优选为47.0％以下、更优选为46.0％以下。偏光膜的偏光度优选为99.90％以上、更优选为99.95％以上。另一方面，偏光度优选为99.998％以下。根据本发明的实施方式，能够像这样兼顾高的单体透射率和高的偏光度，并且，能够如上所述实现高温高湿环境下的优异的耐久性。上述单体透射率代表性的是使用紫外可见分光光度计进行测定并进行视感度校正而得的y值。另外，单体透射率为将偏光板的一个表面的折射率换算为1.50、将另一表面的折射率换算为1.53时的值。上述偏光度代表性的是基于使用紫外可见分光光度计进行测定并进行视感度校正而得的平行透射率tp及正交透射率tc，通过下式来求出。
26.偏光度(％)＝{(tp
‑
tc)/(tp tc)}
1/2
×
100
27.偏光膜在温度60℃及相对湿度95％下120小时的耐久试验后的偏光度的变化量δ
p优选为
‑
0.70％以上、更优选为
‑
0.55％以上、进一步优选为
‑
0.20％以上。δp的上限例如有时为0.0％以上，δp例如可以为0.10％以下。δp由下式来表示。
28.δp＝p
120
‑
p029.上述式中，p
120
为耐久试验后的偏光度，p0为耐久试验前的偏光度(上述中说明的偏光度)。即，本发明的实施方式的偏光膜具有以下特征：在高温高湿环境下偏光度的减少小，且还存在增加的情况。
30.偏光膜可以使用单一的树脂薄膜来制作，也可以使用两层以上的层叠体来制作。作为使用层叠体而得到的偏光膜的具体例，可列举出使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的pva系树脂层的层叠体而得到的偏光膜。使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的pva系树脂层的层叠体而得到的偏光膜例如可以如下来制作：将pva系树脂溶液涂布于树脂基材并使其干燥而在树脂基材上形成pva系树脂层，得到树脂基材与pva系树脂层的层叠体；对该层叠体进行拉伸及染色而将pva系树脂层制成偏光膜。本发明的实施方式中，向偏光膜导入低沸点醇。由此，能够实现如上所述的高温高湿环境下的优异的耐久性。优选在树脂基材的单侧形成包含卤化物和聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂层。拉伸代表性的是包括使层叠体在硼酸水溶液中浸渍并进行拉伸。进而拉伸根据需要还可以包括在硼酸水溶液中的拉伸之前将层叠体在高温(例如，95℃以上)下进行空中拉伸。而且，本实施方式中，层叠体优选供于通过边沿长度方向输送层叠体边进行加热从而使宽度方向收缩2％以上的干燥收缩处理。代表性的是，本实施方式的制造方法包括：对层叠体依次实施空中辅助拉伸处理、染色处理、水中拉伸处理和干燥收缩处理。通过导入辅助拉伸，从而即使在热塑性树脂上涂布pva，也能够提高pva的结晶性，能达成高的光学特性。另外，通过同时事先提高pva的取向性，从而在后面的染色工序、拉伸工序中浸渍于水时能够防止pva的取向性的降低、溶解等问题，能够达成高的光学特性。进而，将pva系树脂层浸渍于液体的情况下，与pva系树脂层不含卤化物的情况相比，可抑制聚乙烯醇分子的取向的杂乱、及取向性的降低。由此，可提高经过染色处理及水中拉伸处理等将层叠体浸渍于液体而进行的处理工序而得到的偏光膜的光学特性。进而，通过利用干燥收缩处理使层叠体在宽度方向收缩，能够提高光学特性。得到的树脂基材/偏光膜的层叠体可以直接使用(即，可以将树脂基材作为偏光膜的保护层)，也可以从树脂基材/偏光膜的层叠体将树脂基材剥离并在该剥离面上层叠符合目的的任意适当的保护层而使用。关于偏光膜的制造方法的详情，后面在c项中叙述。
31.b.偏光板
32.图1为本发明的1个实施方式的偏光板的截面示意图。偏光板100具有：偏光膜10、配置于偏光膜10的一侧的第1保护层20、和配置于偏光膜10的另一侧的第2保护层30。偏光膜10为在上述a项中说明的本发明的偏光膜。也可以省略第1保护层20及第2保护层30中的一个保护层。需要说明的是，如上所述，第1保护层及第2保护层中的一者可以为上述偏光膜的制造中使用的树脂基材。
33.第1及第2保护层由可以作为偏光膜的保护层使用的任意适当的薄膜形成。对于作为该薄膜的主成分的材料的具体例，可列举出三乙酸纤维素(tac)等纤维素系树脂、聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚醚砜系、聚砜系、聚苯乙烯系、聚降冰片烯系、聚烯烃系、(甲基)丙烯酸系、乙酸酯系等透明树脂等。另外，还可列举出(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、有机硅系等热固化型树脂或
紫外线固化型树脂等。此外，例如，也可列举出硅氧烷系聚合物等玻璃质系聚合物。另外，也可以使用日本特开2001
‑
343529号公报(wo01/37007)中记载的聚合物薄膜。作为该薄膜的材料，例如，可以使用含有在侧链具有取代或未取代的酰亚胺基的热塑性树脂和在侧链具有取代或未取代的苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物，例如，可列举出具有由异丁烯和n
‑
甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物及丙烯腈
·
苯乙烯共聚物的树脂组合物。该聚合物薄膜例如可以为上述树脂组合物的挤出成形物。
34.将偏光板100应用于图像显示装置时配置在与显示面板相反的一侧的保护层(外侧保护层)的厚度代表性的是300μm以下，优选为100μm以下，更优选为5μm～80μm、进一步优选为10μm～60μm。需要说明的是，实施表面处理的情况下，外侧保护层的厚度为包括表面处理层的厚度在内的厚度。
35.将偏光板100应用于图像显示装置时配置于显示面板侧的保护层(内侧保护层)的厚度优选为5μm～200μm、更优选为10μm～100μm、进一步优选为10μm～60μm。在1个实施方式中，内侧保护层为具有任意适当的相位差值的相位差层。该情况下，相位差层的面内相位差re(550)例如为110nm～150nm。“re(550)”为在23℃下以波长550nm的光测定的面内相位差，通过式：re＝(nx
‑
ny)
×
d来求出。此处，“nx”是面内的折射率为最大的方向(即，慢轴方向)的折射率，“ny”是在面内与慢轴正交的方向(即，快轴方向)的折射率，“nz”是厚度方向的折射率，“d”为层(薄膜)的厚度(nm)。
36.c.偏光膜的制造方法
37.本发明的1个实施方式的偏光膜的制造方法包括：在长条状的热塑性树脂基材的单侧涂布pva系树脂溶液并使其干燥而形成pva系树脂层，制成层叠体；对该层叠体进行拉伸及染色，将pva系树脂层制成偏光膜；及向该偏光膜导入低沸点醇。通过导入低沸点醇，能够实现高温高湿环境下的耐久性优异的偏光膜。优选pva系树脂溶液还包含卤化物。优选的是，上述制造方法包括对层叠体依次实施空中辅助拉伸处理、染色处理、水中拉伸处理、和干燥收缩处理，所述干燥收缩处理通过边沿长度方向输送层叠体边进行加热从而使宽度方向收缩2％以上。该情况下，低沸点醇的导入可以优选在水中拉伸处理与干燥收缩处理之间进行。pva系树脂溶液(结果为pva系树脂层)中的卤化物的含量优选相对于pva系树脂100重量份为5重量份～20重量份。干燥收缩处理优选使用加热辊进行处理，加热辊的温度优选为60℃～120℃。由干燥收缩处理带来的层叠体的宽度方向的收缩率优选为2％以上。根据这样的制造方法，能够得到上述a项中说明的偏光膜。特别是，通过制作具有包含卤化物的pva系树脂层的层叠体，使上述层叠体的拉伸为包括空中辅助拉伸及水中拉伸的多阶段拉伸，并用加热辊对拉伸后的层叠体进行加热，能够得到具有优异的光学特性(代表性的是单体透射率及单位吸光度)的偏光膜。
38.c
‑
1.层叠体的制作
39.作为制作热塑性树脂基材与pva系树脂层的层叠体的方法，可采用任意适当的方法。优选在热塑性树脂基材的表面涂布包含卤化物和pva系树脂的涂布液并进行干燥，由此在热塑性树脂基材上形成pva系树脂层。如上所述，pva系树脂层中的卤化物的含量优选相对于pva系树脂100重量份为5重量份～20重量份。
40.作为涂布液的涂布方法，可以采用任意适当的方法。例如，可列举出辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、模涂法、帘式涂布法、喷涂法、刀涂法(逗点涂布法等)等。上述
涂布液的涂布
·
干燥温度优选为50℃以上。
41.pva系树脂层的厚度优选为3μm～40μm、进一步优选为3μm～20μm。
42.在形成pva系树脂层前，可以对热塑性树脂基材实施表面处理(例如电晕处理等)，也可以在热塑性树脂基材上形成易粘接层。通过进行这样的处理，能够提高热塑性树脂基材与pva系树脂层的密合性。
43.c
‑1‑
1.热塑性树脂基材
44.作为热塑性树脂基材，可采用任意适当的热塑性树脂薄膜。关于热塑性树脂基材的详情，例如记载于日本特开2012
‑
73580号公报。该公报的全部记载作为参考被援引至本说明书中。
45.c
‑1‑
2.涂布液
46.涂布液如上所述包含卤化物和pva系树脂。上述涂布液代表性的是为使上述卤化物及上述pva系树脂溶解于溶剂而成的溶液。作为溶剂，例如，可列举出水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二亚乙基三胺等胺类。这些可以单独使用或组合使用两种以上。这些之中，优选为水。溶液的pva系树脂浓度相对于溶剂100重量份优选为3重量份～20重量份。为这样的树脂浓度时，能够形成与热塑性树脂基材密合的均匀的涂布膜。涂布液中的卤化物的含量优选相对于pva系树脂100重量份为5重量份～20重量份。
47.涂布液中可以配混添加剂。作为添加剂，例如，可列举出增塑剂、表面活性剂等。作为增塑剂，例如，可列举出乙二醇、甘油等多元醇。作为表面活性剂，例如，可列举出非离子表面活性剂。它们可以出于进一步提高得到的pva系树脂层的均匀性、染色性、拉伸性的目的而使用。
48.作为上述pva系树脂，可采用任意适当的树脂。例如，可列举出聚乙烯醇及乙烯
‑
乙烯醇共聚物。聚乙烯醇通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化来得到。乙烯
‑
乙烯醇共聚物通过对乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物进行皂化来得到。pva系树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％、进一步优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度可以依据jis k 6726
‑
1994来求出。通过使用这样的皂化度的pva系树脂，从而可得到耐久性优异的偏光膜。皂化度过高的情况下，有发生凝胶化的担心。
49.pva系树脂的平均聚合度可根据目的适当地选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选为1200～4500、进一步优选为1500～4300。需要说明的是，平均聚合度可以依据jis k 6726
‑
1994来求出。
50.作为上述卤化物，可采用任意适当的卤化物。例如，可列举出碘化物及氯化钠。作为碘化物，例如，可列举出碘化钾、碘化钠、及碘化锂。这些之中，优选为碘化钾。
51.涂布液中的卤化物的量优选相对于pva系树脂100重量份为5重量份～20重量份，更优选相对于pva系树脂100重量份为10重量份～15重量份。若卤化物的量相对于pva系树脂100重量份超过20重量份，则有时卤化物会渗出、最终得到的偏光膜白浊。
52.通常通过拉伸pva系树脂层，pva系树脂中的聚乙烯醇分子的取向性会变高，但若将拉伸后的pva系树脂层浸渍于包含水的液体，则有时聚乙烯醇分子的取向杂乱、取向性降低。特别是对热塑性树脂与pva系树脂层的层叠体进行硼酸水中拉伸的情况下，为了使热塑性树脂的拉伸稳定而在较高的温度下在硼酸水中对上述层叠体进行拉伸的情况下，上述取
向度降低的倾向显著。例如，pva薄膜自身在硼酸水中的拉伸通常在60℃下进行，而a
‑
pet(热塑性树脂基材)与pva系树脂层的层叠体的拉伸在70℃左右的温度这样高的温度下进行，该情况下，拉伸初期的pva的取向性会在通过水中拉伸而上升前的阶段降低。对此，通过制作包含卤化物的pva系树脂层与热塑性树脂基材的层叠体，在对层叠体在硼酸水中进行拉伸之前在空气中进行高温拉伸(辅助拉伸)，从而可促进辅助拉伸后的层叠体的pva系树脂层中的pva系树脂的结晶化。其结果，将pva系树脂层浸渍于液体的情况下，与pva系树脂层不含卤化物的情况相比，可抑制聚乙烯醇分子的取向的杂乱及取向性的降低。由此，可提高经过染色处理及水中拉伸处理等将层叠体浸渍于液体而进行的处理工序而得到的偏光膜的光学特性。
53.c
‑
2.空中辅助拉伸处理
54.特别是，为了得到高的光学特性，选择将干式拉伸(辅助拉伸)和硼酸水中拉伸组合的2段拉伸的方法。通过如2段拉伸那样导入辅助拉伸，能够在抑制热塑性树脂基材的结晶化的同时进行拉伸，能够解决在之后的硼酸水中拉伸中因热塑性树脂基材的过度的结晶化而拉伸性降低的问题，以高倍率对层叠体进行拉伸。进而，在热塑性树脂基材上涂布pva系树脂的情况下，为了抑制热塑性树脂基材的玻璃化转变温度的影响，与通常在金属滚筒上涂布pva系树脂的情况相比需要降低涂布温度，其结果，会产生pva系树脂的结晶化相对变低、得不到充分的光学特性的问题。对此，通过导入辅助拉伸，即使是在热塑性树脂上涂布pva系树脂的情况下，也能够提高pva系树脂的结晶性，能够达成高的光学特性。另外，通过同时事先提高pva系树脂的取向性，在后续的染色工序、拉伸工序中浸渍于水时，能够防止pva系树脂的取向性的降低、溶解等问题，能够达成高的光学特性。
55.空中辅助拉伸的拉伸方法可以为固定端拉伸(例如，使用拉幅拉伸机进行拉伸的方法)，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)，为了得到高的光学特性，可积极采用自由端拉伸。在1个实施方式中，空中拉伸处理包括加热辊拉伸工序，所述加热辊拉伸工序通过边将上述层叠体沿其长度方向输送边利用加热辊间的圆周速度差进行拉伸。空中拉伸处理代表性的是包括区域拉伸工序和加热辊拉伸工序。需要说明的是，区域拉伸工序和加热辊拉伸工序的顺序没有限定，可以先进行区域拉伸工序，也可以先进行加热辊拉伸工序。也可以省略区域拉伸工序。在1个实施方式中，依次进行区域拉伸工序及加热辊拉伸工序。另外，在另一实施方式中，在拉幅拉伸机中，通过把持薄膜端部并沿流动方向使拉幅机间的距离扩展来进行拉伸(拉幅机间的距离的扩展为拉伸倍率)。此时，宽度方向(相对于流动方向为垂直方向)的拉幅机的距离以任意接近的方式进行设定。优选能够以更接近自由端拉伸的方式对流动方向的拉伸倍率进行设定。自由端拉伸的情况下，通过宽度方向的收缩率＝(1/拉伸倍率)
1/2
来计算。
56.空中辅助拉伸可以以一阶段进行，也可以分多阶段进行。分多阶段进行的情况下，拉伸倍率为各阶段的拉伸倍率的积。空中辅助拉伸中的拉伸方向优选为与水中拉伸的拉伸方向大致相同。
57.空中辅助拉伸的拉伸倍率优选为2.0倍～3.5倍。组合空中辅助拉伸和水中拉伸时的最大拉伸倍率相对于层叠体的原长优选为5.0倍以上、更优选为5.5倍以上、进一步优选为6.0倍以上。本说明书中，“最大拉伸倍率”是指层叠体即将断裂之前的拉伸倍率，是指另行确认层叠体断裂的拉伸倍率且比其值低0.2的值。
58.空中辅助拉伸的拉伸温度可以根据热塑性树脂基材的形成材料、拉伸方式等来设定为任意适当的值。拉伸温度优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg)以上、进一步优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg) 10℃以上、特别优选为tg 15℃以上。另一方面，拉伸温度的上限优选为170℃。通过以这样的温度进行拉伸，能够抑制pva系树脂的结晶化急剧地进行，从而抑制由该结晶化导致的不良情况(例如，妨碍由拉伸所引起的pva系树脂层的取向)。
59.c
‑
3.不溶化处理、染色处理及交联处理
60.根据需要，在空中辅助拉伸处理之后且水中拉伸处理、染色处理之前实施不溶化处理。上述不溶化处理代表性的是通过将pva系树脂层浸渍于硼酸水溶液中来进行。上述染色处理代表性的是通过利用二色性物质(代表性的是碘)对pva系树脂层进行染色来进行。根据需要，在染色处理之后且水中拉伸处理之前实施交联处理。上述交联处理代表性的是通过使pva系树脂层浸渍于硼酸水溶液来进行。关于不溶化处理、染色处理及交联处理的详情，例如记载于日本特开2012
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73580号公报(上述)。
61.c
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4.水中拉伸处理
62.水中拉伸处理是使层叠体浸渍于拉伸浴而进行。通过水中拉伸处理，可在比上述热塑性树脂基材、pva系树脂层的玻璃化转变温度(代表性的是80℃左右)低的温度下进行拉伸，能够在抑制pva系树脂层的结晶化的同时以高倍率对其进行拉伸。其结果，能够制造具有优异的光学特性的偏光膜。
63.层叠体的拉伸方法可以采用任意适当的方法。具体而言，可以为固定端拉伸，也可以为自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)。优选选择自由端拉伸。层叠体的拉伸可以以一阶段进行，也可以分多阶段进行。分多阶段进行的情况下，后述的层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)为各阶段的拉伸倍率的积。
64.水中拉伸优选使层叠体浸渍在硼酸水溶液中来进行(硼酸水中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，从而能够对pva系树脂层赋予耐受在拉伸时施加的张力的刚性和不溶解于水的耐水性。具体而言，硼酸在水溶液中会生成四羟基硼酸阴离子而通过氢键与pva系树脂进行交联。其结果，能够对pva系树脂层赋予刚性和耐水性从而良好地进行拉伸，能够制造具有优异的光学特性的偏光膜。
65.上述硼酸水溶液优选通过使硼酸和/或硼酸盐溶解于作为溶剂的水来得到。硼酸浓度相对于水100重量份优选为1重量份～10重量份、更优选为2.5重量份～6重量份、特别优选为3重量份～5重量份。通过将硼酸浓度设为1重量份以上，从而能够有效地抑制pva系树脂层的溶解，能够得到更高特性的偏光膜。需要说明的是，也可以使用除硼酸或硼酸盐以外将硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解于溶剂而得到的水溶液。
66.优选在上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配混碘化物。通过配混碘化物，从而能够抑制吸附于pva系树脂层的碘的溶出。碘化物的具体例如上所述。碘化物的浓度相对于水100重量份优选为0.05重量份～15重量份、更优选为0.5重量份～8重量份。
67.拉伸温度(拉伸浴的液温)优选为40℃～85℃、更优选为60℃～75℃。为这样的温度时，能够在抑制pva系树脂层的溶解的同时以高倍率进行拉伸。具体而言，如上所述，对于热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg)，从与pva系树脂层的形成的关系方面出发，优选为60℃以上。该情况下，若拉伸温度低于40℃，则有即使考虑由水带来的热塑性树脂基材的增
塑化也无法良好地进行拉伸的担心。另一方面，拉伸浴的温度越为高温，pva系树脂层的溶解性变得越高，从而有得不到优异的光学特性的担心。层叠体在拉伸浴中的浸渍时间优选为15秒～5分钟。
68.基于水中拉伸的拉伸倍率优选为1.5倍以上、更优选为3.0倍以上。层叠体的总拉伸倍率相对于层叠体的原长优选为5.0倍以上、进一步优选为5.5倍以上。通过达成这样的高拉伸倍率，从而能够制造光学特性非常优异的偏光膜。这样的高拉伸倍率可以通过采用水中拉伸方式(硼酸水中拉伸)来达成。
69.c
‑
5.低沸点醇的导入
70.本发明的实施方式中，在水中拉伸处理之后(及代表性的是后述的干燥收缩处理之前)导入低沸点醇。低沸点醇的导入可以通过任意适当的方式来进行。例如，可以将层叠体浸渍在包含低沸点醇的处理液中，也可以在层叠体的偏光膜表面涂布包含低沸点醇的处理液。代表性的是，低沸点醇的导入可以通过浸渍来进行。浸渍可以通过任意适当的方式来进行。例如，可以在清洗处理的清洗浴中添加低沸点醇而制成处理液的浴，可以使用处理液的浴来代替清洗浴，也可以与清洗浴不同地另外设置处理液的浴。代表性的是，可以在清洗处理的清洗浴(清洗液)中添加低沸点醇。处理液(清洗液)的低沸点醇浓度优选为5重量％～35重量％。
71.c
‑
6.干燥收缩处理
72.上述干燥收缩处理可以优选在低沸点醇的导入后进行。通过在低沸点醇的导入后进行干燥收缩处理，从而能够提高干燥效率，结果，能够提高pva的取向性。
73.干燥收缩处理可以通过将区域整体加热而进行的区域加热来进行，也可以通过对输送辊进行加热(使用所谓的加热辊)来进行(加热辊干燥方式)。优选使用这两者。通过使用加热辊进行干燥，能够有效地抑制层叠体的加热卷曲从而制造外观优异的偏光膜。具体而言，通过使层叠体在沿着加热辊的状态下干燥，能够有效地促进上述热塑性树脂基材的结晶化从而增大结晶度，即使为较低的干燥温度，也能够良好地增大热塑性树脂基材的结晶度。其结果，热塑性树脂基材的刚性增加，从而成为可耐受由干燥引起的pva系树脂层的收缩的状态，可抑制卷曲。另外，通过使用加热辊，能够使层叠体在维持平坦的状态的同时进行干燥，因此不仅能够抑制卷曲、还能够抑制褶皱的产生。此时，通过干燥收缩处理使层叠体在宽度方向收缩，由此能够提高光学特性。这是因为能够有效地提高pva及pva/碘络合物的取向性。由干燥收缩处理带来的层叠体的宽度方向的收缩率优选为1％～10％、更优选为2％～8％、特别优选为4％～6％。
74.图2为示出干燥收缩处理的一例的示意图。干燥收缩处理中，边利用加热至规定的温度的输送辊r1～r6、和导辊g1～g4对层叠体200进行输送边进行干燥。图示例中，以交替连续地对pva树脂层的面和热塑性树脂基材的面进行加热的方式配置输送辊r1～r6，但例如也可以以仅连续地对层叠体200的一个面(例如热塑性树脂基材面)进行加热的方式配置输送辊r1～r6。
75.可以通过调整输送辊的加热温度(加热辊的温度)、加热辊的数量、与加热辊的接触时间等来控制干燥条件。加热辊的温度优选为60℃～120℃、进一步优选为65℃～100℃、特别优选为70℃～80℃。为这样的温度时，能够良好地保持得到的偏光膜的外观。进而，通过与低沸点醇所带来的效果的协同效果，能够维持外观并且提高pva的取向性。而且，能够
制造能良好地增大热塑性树脂的结晶度从而良好地抑制卷曲、并且耐久性非常优异的光学层叠体。需要说明的是，加热辊的温度可以通过接触式温度计来测定。图示例中设置有6个输送辊，但只要输送辊为多个，就没有特别限制。输送辊通常设置2个～40个、优选4个～30个。层叠体与加热辊的接触时间(总接触时间)优选为1秒～300秒、更优选为1～20秒、进一步优选为1～10秒。
76.加热辊可以设置在加热炉(例如烘箱)内，也可以设置在通常的生产线中(室温环境下)。优选设置在具备送风手段的加热炉内。通过组合使用基于加热辊的干燥和热风干燥，能够抑制加热辊间的急剧的温度变化，能够容易地控制宽度方向的收缩。热风干燥的温度优选为30℃～100℃。为这样的温度时，能够良好地保持得到偏光膜的外观。进而，通过与低沸点醇所带来的效果的协同效果，能够维持外观并且提高pva的取向性。另外，热风干燥时间优选为1秒～300秒。热风的风速优选为10m/s～30m/s左右。需要说明的是，该风速为加热炉内的风速，可以通过迷你叶片型数码风速计来测定。
77.c
‑
7.其他
78.如上所述地得到的热塑性树脂基材/偏光膜的层叠体可以直接用作偏光板(可以将热塑性树脂基材用作保护层)；也可以在层叠体的偏光膜表面贴合保护层后将热塑性树脂基材剥离，作为具有保护层/偏光膜的构成的偏光板使用；也可以在热塑性树脂基材的剥离面贴合另一保护层，作为具有保护层/偏光膜/保护层的构成的偏光板使用。
79.实施例
80.以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。各特性的测定方法如下。需要说明的是，只要没有特别说明，则实施例及比较例中的“份”及“％”为重量基准。
81.(1)厚度
82.使用干渉膜厚计(大塚电子株式会社制、制品名“mcpd
‑
3000”)进行测定。
83.(2)偏光膜的醇浓度
84.将实施例及比较例中得到的偏光膜切成10cm2，作为测定试样。将该测定试样封入20ml顶空瓶后，用顶空进样器(hss)将含乙醇的样品在175℃、含异丙醇的样品在215℃下加热30分钟，将加热后的气相部分1ml注入气相色谱(agilent technologies公司制、制品名“6890n”)，根据与各醇种类相对应的峰面积用下述标准曲线算出醇含量。
85.乙醇标准曲线
86.y＝4.743e
00
x 3.105e
‑
02
87.异丙醇标准曲线
88.y＝4.565e
00
x 8.922e
‑
03
89.(3)单体透射率及偏光度
90.对实施例及比较例的偏光板(保护薄膜/偏光膜)，将使用紫外可见分光光度计(大塚电子制lpf
‑
200)测定的单体透射率ts、平行透射率tp、正交透射率tc分别作为偏光膜的ts、tp及tc。这些ts、tp及tc为通过jisz8701的2度视野(c光源)进行测定并进行视感度校正而得的y值。需要说明的是，保护薄膜的折射率为1.50，偏光膜的与保护薄膜相反侧的表面的折射率为1.53。根据得到的tp及tc用下式求出偏光度。
91.偏光度(％)＝{(tp
‑
tc)/(tp tc)}
1/2
×
100
92.接着，将偏光板供于温度85℃及相对湿度85％下120小时的耐久试验。与上述同样地求出耐久试验后的正交透射率偏光度p
120
。需要说明的是，耐久试验通过将借助粘合剂层使偏光板的偏光膜侧贴合于玻璃板而成的试验样品投入加湿烘箱来进行。
93.(4)加湿耐久性
94.根据上述(3)的耐久试验前后的偏光度p0及p
120
，用下式求出δp。
95.δp＝p
120
‑
p096.δp为因单体透射率而变化的参数，因此在比较时需要用试验前的单体透射率实质上相同的偏光板进行比较。因此，如下地将比较例1作为基准对高温高湿环境下的耐久性进行评价。
97.◎
：相对于比较例1，δp显著大(负方向的绝对值显著小)
98.○
：相对于比较例1，δp大(负方向的绝对值更小)
99.△
：相对于比较例1，δp同等
100.×
：相对于比较例1，δp小(负方向的绝对值更大)
101.[实施例1]
[0102]
作为热塑性树脂基材，使用长条状、tg为约75℃的非晶质的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：100μm)。对树脂基材的单面实施电晕处理。
[0103]
在将聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性pva(日本合成化学工业株式会社制、商品名“gohsefimer z410”)以9：1混合而成的pva系树脂100重量份中，添加碘化钾13重量份，制备pva水溶液(涂布液)。
[0104]
在树脂基材的电晕处理面上涂布上述pva水溶液并在60℃下进行干燥，由此形成厚度13μm的pva系树脂层，制作层叠体。
[0105]
将得到的层叠体在130℃的烘箱内在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)进行自由端单向拉伸至2.4倍(空中辅助拉伸处理)。
[0106]
接着，将层叠体切成辅助拉伸轴方向15cm
×
10cm，以专用的拉伸治具固定切出的层叠体片的短边并使其在液温30℃的不溶化浴(相对于水100重量份配混3重量份硼酸而得的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(不溶化处理)。
[0107]
接着，在液温30℃的染色浴(相对于水100重量份以1：7的重量比配混碘和碘化钾而得的碘水溶液)中，以最终得到的偏光膜的单体透射率(ts)成为43.0％
±
0.2％的方式边调整浓度边浸渍60秒钟(染色处理)。
[0108]
接着，在液温30℃的交联浴(相对于水100重量份配混3重量份碘化钾并配混5重量份硼酸而得的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(交联处理)。
[0109]
其后，边将层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(硼酸浓度4.0重量％、碘化钾5.0重量％)中边沿纵向(长度方向)以总拉伸倍率成为5.5倍的方式进行单向拉伸(水中拉伸处理)。
[0110]
其后，使层叠体在液温20℃的处理浴(碘化钾3重量％、乙醇5重量％的水溶液)中浸渍3秒，清洗层叠体，同时向pva系树脂层(偏光膜)中导入乙醇(清洗处理及乙醇的导入)。
[0111]
其后，在保持为60℃的烘箱中进行4分钟干燥(干燥处理)。
[0112]
如此操作，在树脂基材上形成厚度5.0μm的偏光膜。利用uv固化型粘接剂(厚度1.0μm)在偏光膜表面贴合作为保护层(保护薄膜)的环烯烃系薄膜(zeon公司制、制品名“g
‑
film”)，其后，将树脂基材剥离而得到具有保护层/偏光膜的构成的偏光板。得到的偏光板的偏光膜中的乙醇浓度为45ppm。
[0113]
对于得到的偏光板(实质上为偏光膜)，将单体透射率及δp示于表1。进而将上述(4)的评价结果一并示于表1。
[0114]
[实施例2]
[0115]
将处理浴的乙醇浓度设为20重量％，除此以外，与实施例1同样地操作，制作偏光板。将得到的偏光板(或偏光膜)供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[0116]
[实施例3]
[0117]
将处理浴的乙醇浓度设为25重量％，除此以外，与实施例1同样地操作，制作偏光板。将得到的偏光板(或偏光膜)供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[0118]
[实施例4]
[0119]
将处理浴的乙醇浓度设为2重量％，除此以外，与实施例1同样地操作，制作偏光板。将得到的偏光板(或偏光膜)供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[0120]
[实施例5]
[0121]
与实施例4同样地制作偏光板。将得到的偏光板供于温度60℃及相对湿度95％下120小时的耐久试验，得到δp。耐久试验的步骤如上述(3)中所记载。针对得到的δp，如下地以比较例3(后述)为基准对耐久性进行评价。将结果示于表1。
[0122]
◎
：相对于比较例3，δp显著大(负方向的绝对值显著小)
[0123]
○
：相对于比较例3，δp大(负方向的绝对值更小)
[0124]
△
：相对于比较例3，δp同等
[0125]
×
：相对于比较例3，δp小(负方向的绝对值更大)
[0126]
[实施例6]
[0127]
与实施例1同样地操作，制作偏光板。将得到的偏光板供于与实施例5同样的评价。将结果示于表1。
[0128]
[实施例7]
[0129]
与实施例2同样地制作偏光板。将得到的偏光板供于与实施例5同样的评价。将结果示于表1。
[0130]
[实施例8]
[0131]
与实施例3同样地制作偏光板。将得到的偏光板供于与实施例5同样的评价。将结果示于表1。
[0132]
[实施例9]
[0133]
将处理浴的浸渍时间设为10秒钟，除此以外，与实施例3同样地制作偏光板。将得到的偏光板供于与实施例5同样的评价。将结果示于表1。
[0134]
[实施例10]
[0135]
以偏光膜的单体透射率成为42.0％
±
0.2％的方式调整染色浴的浓度、并且将清洗处理浴的醇种类设为异丙醇并将其浓度设为5重量％，除此以外，与实施例5同样地制作偏光板。将得到的偏光板供于与实施例5同样的耐久试验，按以下的基准进行评价。将结果示于表1。
[0136]
◎
：相对于比较例4，δp显著大(负方向的绝对值显著小)
[0137]
○
：相对于比较例4，δp大(负方向的绝对值更小)
[0138]
△
：相对于比较例4，δp同等
[0139]
×
：相对于比较例4，δp小(负方向的绝对值更大)
[0140]
[实施例11]
[0141]
将处理浴的异丙醇浓度设为20重量％，除此以外，与实施例10同样地制作偏光板。将得到的偏光板供于与实施例10同样的评价。将结果示于表1。
[0142]
[实施例12]
[0143]
将处理浴的异丙醇浓度设为25重量％，除此以外，与实施例10同样地制作偏光板。将得到的偏光板供于与实施例10同样的评价。将结果示于表1。
[0144]
[比较例1]
[0145]
清洗浴(清洗液)中不添加低沸点醇，除此以外，与实施例1同样地操作，制作偏光板。将得到的偏光板(或偏光膜)供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[0146]
[比较例2]
[0147]
清洗浴(清洗液)中不添加低沸点醇、且为了提高干燥效率而将清洗浴后的干燥烘箱的温度设为130℃，除此以外，与实施例1同样地操作，制作偏光板。但是，由于薄膜伴随加热收缩而产生褶皱和/或凹陷，无法得到可进行评价的测定试样。
[0148]
[比较例3]
[0149]
与比较例1同样地操作，制作偏光板。将得到的偏光板供于与实施例5同样的评价。将结果示于表1。
[0150]
[比较例4]
[0151]
以使偏光膜的单体透射率成为42.0％
±
0.2％的方式调整染色浴的浓度，除此以外，与比较例1同样地操作，制作偏光板。将得到的偏光板供于与实施例10同样的评价。将结果示于表1。
[0152]
[表1]
[0153][0154]
*乙醇的沸点：78.29℃
[0155]
*异丙醇的沸点：82.5℃
[0156]
[参考例1]
[0157]
将厚度45μm的pva系树脂薄膜(kuraray co.,ltd制、制品名“ps4500”)的长条卷用
辊拉伸机以总拉伸倍率成为6.0倍的方式沿长度方向进行单向拉伸，同时实施溶胀、染色、交联及清洗处理，最后实施干燥处理，由此制作厚度17μm的偏光膜。即，制作未导入低沸点醇的厚型的偏光膜。利用uv固化型粘接剂(厚度1.0μm)将作为保护层(保护薄膜)的环烯烃系薄膜(zeon公司制、制品名“zt12”)及丙烯酸类树脂系薄膜分别贴合于偏光膜的两面，进而在环烯烃系薄膜表面设置粘合剂层，得到具有保护层/偏光膜/保护层/粘合剂层的构成的偏光板。接着，将耐久试验的条件设为温度65℃、相对湿度90％及试验时间500小时，除此以外，供于与实施例1同样的评价，通过下式得到δp。将其结果示于表2。以本参考例的δp为基准对后述的参考例2的耐久性进行评价。
[0158]
δp＝p
500
‑
p0[0159]
[参考例2]
[0160]
对实施例1中使用的pva系树脂/树脂基材的层叠体的长条卷用辊拉伸机以总拉伸倍率成为2.4倍的方式沿长条方向进行单向拉伸，同时实施溶胀、染色、交联及清洗处理，最后实施干燥处理，由此制作厚度5μm的偏光膜。即，制作未导入低沸点醇的薄型的偏光膜。在偏光膜表面与参考例1同样地在保护层设置粘合剂层，得到具有保护层/偏光膜/保护层/粘合剂层的构成的偏光板。使用该偏光版，除此以外，供于与参考例1同样的评价，按以下的基准进行评价。将其结果示于表2。
[0161]
◎
：相对于参考例1，δp显著大(负方向的绝对值显著小)
[0162]
○
：相对于参考例1，δp大(负方向的绝对值更小)
[0163]
△
：相对于参考例1，δp同等
[0164]
×
：相对于参考例1，δp小(负方向的绝对值更大)
[0165]
[表2]
[0166][0167]
根据表1可明确，本发明的实施例的偏光板(偏光膜)通过含有规定量的低沸点醇，从而高温高湿环境下的耐久性优异。进而，根据表2明确可知，高温高湿环境下的耐久性为薄型偏光膜特有的问题。
[0168]
产业上的可利用性
[0169]
本发明的偏光膜及偏光板适合用于液晶显示装置。
[0170]
附图标记说明
[0171]
10 偏光膜
[0172]
20 第1保护层
[0173]
30 第2保护层
[0174]
100 偏光板