一种共聚物及其制备方法和应用与流程

本技术涉及高分子领域，更具体来说提供了一种偏氟乙烯-烷基乙烯基醚共聚物及其悬浮聚合制备方法，本技术还提供了使用所述共聚物制备粘结剂，以及此种粘结剂在二次电池(例如锂离子二次电池)制造中的应用。

背景技术：

1、聚偏氟乙烯(pvdf)树脂因其优异的电化学稳定性和耐氧化性而被广泛用作粘结剂，例如可以用作二次电池正极和/或负极极片的粘结剂。然而，传统线性pvdf的粘结力不足，往往需要大量添加才能保证极片具有足够的粘结强度，这不仅降低了活性材料在极片中的负载量，由此影响了极片的质量，而且也显著增加了生产成本。在工业应用中，pvdf粘结剂通常以乳液聚合法制备，也有部分产品通过悬浮聚合制备得到。其中，悬浮聚合方法以水为分散介质，仅需少量悬浮分散剂即可稳定聚合体系，产物以固体颗粒形式析出，后处理简单，无需破乳和凝聚步骤，生产效率高、成本低，适合大规模工业化生产。

2、然而，采用悬浮聚合法制备的线性pvdf树脂在实际应用中存在明显的不足之处。一方面，为获得足够的粘结强度，需要将pvdf的重均分子量维持在较高水平。另一方面，如此高分子量的线性pvdf具有高度规整的分子链结构和较高的结晶度，在n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂中溶解困难，所得浆料粘度高、固含量低，增加了溶剂回收的能耗和成本；同时，高结晶度的pvdf粘结剂成膜后脆性大、柔韧性不足，制成的极片在卷绕成芯和热压整形工序中易发生开裂或脆断，降低电池的良品率和长期循环稳定性。

3、为改善pvdf树脂的粘结强度、柔韧性和加工功能，现有技术已经进行了大量的研究，思路大多是使用多种共聚单体与偏氟乙烯共聚形成共聚物粘结剂。现有技术的报导包括使用各种烯烃(例如乙烯、丙烯等)、不饱和羧酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、马来酸一甲酯等)、氟代(优选全氟代)烯烃等共聚单体与偏氟乙烯一起共聚，但是这些技术也都存在显著的缺陷。例如对于使用含氟烯烃的情况，偏氟乙烯与其他含氟单体的竞聚率差异较大，导致共聚组成难以精确控制，共聚物的链段序列分布不均匀，限制了其性能的一致性和大规模工业应用；对于使用不饱和羧酸烷基酯(例如丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸酯)的情况，偏氟乙烯(vdf)与这些种类的单体的共聚在技术上存在显著难点，丙烯酸类单体在自由基聚合过程中本身容易发生自聚，同时其在偏氟乙烯分散油滴中的浓度较低，其自由基聚合链增长较为困难，在聚合过程中类似产生阻聚现象，上述因素均严重影响共聚反应的进行。即便勉强实现共聚，丙烯酸单体单元在共聚物链段中的分布也往往不均匀，容易形成链段状聚集结构，这不仅影响共聚物的热稳定性，还导致对粘结性能的提升效果减弱。为解决上述反应性差的问题，现有技术需采取额外的工艺措施，如将丙烯酸单体通过反相乳化转换为油性液滴后再加入悬浮共聚体系，这些额外的工艺步骤增加了生产的复杂性和成本。此外，丙烯酸酯类共聚单体含有酯基，在碱性条件下易发生水解反应，可能影响粘结剂在长期使用过程中的化学稳定性。

4、另外，现有技术中还有很多报道同时采用了三种或更多种上述改性共聚单体对聚偏氟乙烯进行改性的方案，这些方案进一步加剧了上述问题，并且导致生产工艺的成本和复杂性进一步升高。

5、因此，本领域亟需寻找一种能够与偏氟乙烯在悬浮聚合条件下顺利共聚、无需额外工艺措施即可实现均匀共聚、且能够有效降低聚合物结晶度的方法，并且由此开发一种适合用于制造二次电池(例如二次电池中的极片)的粘结剂的共聚物材料。

技术实现思路

1、针对上述问题，本技术的发明人通过大量的研究，成功地开发了一种全新的偏氟乙烯-烷基乙烯基醚共聚物及其制备方法和应用。

2、本技术的第一方面提供了一种悬浮聚合反应方法，该方法包括在存在引发剂、链转移剂、分散剂和水性溶剂的反应体系中，使得偏氟乙烯与烷基乙烯基醚发生共聚反应，生成偏氟乙烯-烷基乙烯基醚共聚物。

3、根据本技术第一方面的一个实施方式，所述烷基乙烯基醚具有式1所示的结构，

4、 式1

5、其中r1表示c1-c25烷基；r2、r3和r4中的每一个各自独立地选自：氢、c1-c12链烷基、c2-c12链烯基、c3-c12环烷基、c4-c12环烯基、c6-c16芳基、c7-c16烷芳基。

6、根据本技术第一方面的另一个实施方式，在所述悬浮聚合反应方法中，添加到反应体系中的所述偏氟乙烯与烷基乙烯基醚的质量比为100:0.1至100:50。

7、根据本技术第一方面的另一个实施方式，所述烷基乙烯基醚全部在共聚反应起始时添加。

8、根据本技术第一方面的另一个实施方式，所述烷基乙烯基醚的一部分在共聚反应起始时添加，剩余部分在共聚反应的过程中以连续或间歇的方式添加。根据本技术第一方面的另一个进一步的实施方式，对于所述烷基乙烯基醚的一部分在共聚反应起始时添加，剩余部分在共聚反应的过程中以连续或间歇的方式添加的情况，起始时添加的烷基乙烯基醚为烷基乙烯基醚总量的8-30%；剩余的部分等分为5-30份，在共聚反应的过程中以相等的间隔时间间歇添加。

9、根据本技术第一方面的另一个实施方式，所述悬浮聚合反应方法除了添加所述偏氟乙烯和烷基乙烯基醚以外，不添加其他的共聚单体。

10、根据本技术第一方面的另一个实施方式，以所述偏氟乙烯和烷基乙烯基醚的总重量为100质量份计，所述引发剂的量为0.01-2质量份。

11、根据本技术第一方面的另一个实施方式，以所述偏氟乙烯和烷基乙烯基醚的总重量为100质量份计，所述链转移剂的量为0.01-5质量份。

12、根据本技术第一方面的另一个实施方式，以所述偏氟乙烯和烷基乙烯基醚的总重量为100质量份计，所述分散剂的量为0.01-10质量份。

13、根据本技术第一方面的另一个实施方式，所述引发剂选自以下的一种或多种：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁基、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、过氧化特戊酸戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化叔丁醇、过氧化月桂酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾。

14、根据本技术第一方面的另一个实施方式，所述链转移剂为液相链转移剂或气相链转移剂；所述液相链转移剂选自以下的一种或多种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、碳酸二乙酯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；所述气相链转移剂选自以下的一种或多种：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氢气。

15、根据本技术第一方面的另一个实施方式，所述分散剂选自以下的一种或多种：甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇-丙二醇共聚物、聚丙烯酰胺、低分子量聚丙烯酸(其分子量为500-5000g/mol)。

16、根据本技术第一方面的另一个实施方式，所述共聚反应过程中的反应温度为40-65℃。

17、根据本技术第一方面的另一个实施方式，所述共聚反应过程中，持续地向反应体系输入偏氟乙烯，使得反应体系内的压力维持在5.5-10.0mpa。

18、本技术的第二个方面提供了一种共聚物，其特征在于，所述共聚物包含衍生自偏氟乙烯的第一共聚单体和衍生自烷基乙烯基醚的第二共聚单体，所述烷基乙烯基醚具有式1所示的结构，

19、 式1

20、其中r1表示c1-c25烷基；r2、r3和r4中的每一个各自独立地选自：氢、c1-c12链烷基、c2-c12链烯基、c3-c12环烷基、c4-c12环烯基、c6-c16芳基、c7-c16烷芳基；

21、所述共聚物的重均分子量为80万克/摩尔至500万克/摩尔；以所述共聚物总重量为基准计，所述第二共聚单元的含量为0.1-50重量%；所述共聚物的分子量分布指数为1.2-4，结晶度为35-55%，dv50粒径为30-120μm。

22、根据本技术第二方面的一个实施方式，该共聚物通过本技术第一方面任意一个实施方式的方法制备。

23、本技术第三个方面提供了一种粘结剂，其包含本技术第二方面任意一个实施方式的共聚物。

24、本技术第四个方面提供了一种二次电池，其包括正极和负极，所述正极和负极中的至少一个使用本技术第三个方面的粘结剂制备。

25、在下文的具体实施方式部分中，结合附图对本技术的方法和产品进行进一步的介绍。