一种MA/AA的制备工艺的制作方法

本发明属于水处理，具体涉及一种ma/aa的制备工艺。

背景技术：

1、ma/aa，即马来酸-丙烯酸共聚物，是一种低分子量的聚电解质，同时是一种高效的水处理化学品，具有高效阻垢、优异缓蚀、化学稳定性、热稳定性、环保性、经济性、兼容性等多项性能，广泛应用于冷却水系统、锅炉水系统、反渗透系统、工业循环水系统、纺织行业和石油化工行业等多个领域。

2、ma/aa聚合物中ma和aa的比例不同，其性能也不一样。ma比例越高，热稳定性越高，螯合能力越强，阻碳酸钙、硫酸钙能力越强；aa比例高则聚合活性高，分子量和粘度较大，分散作用更好。ma比例越高，聚合活性越低，合成聚合物时原料转化率越低。因此，制备高ma比例且提高ma/aa聚合物分子量，降低残余单体，一直是本领域的研究热点。

3、目前，ma/aa的工业化生产主要采用水溶液自由基聚合法，以马来酸（通常由马来酸酐水解得到）与丙烯酸为原料，在水相介质中进行聚合。现有技术中已报道了多种引发体系用于ma/aa的制备。例如，有研究以过硫酸钾为引发剂、亚硫酸氢钠为链转移剂合成丙烯酸-马来酸酐共聚物；也有文献以过硫酸钠为引发剂、亚硫酸氢钠为还原剂，采用水溶液聚合法合成了马来酸酐-丙烯酸共聚物。此外，还有报道以过硫酸铵为引发剂，使马来酸酐、丙烯酸与次磷酸钠反应合成膦基马来酸-丙烯酸共聚物。以过氧化氢为引发剂的方案亦有报道，如在120℃进行丙烯酸和马来酸酐的半连续水溶液共聚反应，或以过氧化氢引发共聚制备络合分散剂。此外，也有研究采用过硫酸盐-亚硫酸氢钠等氧化-还原引发体系进行水溶液聚合。然而，上述现有技术仍存在以下不足：

4、第一，ma转化率低、残余单体含量高。ma单体由于分子结构中存在共轭双键和两个羧基，其自由基聚合活性远低于aa。在ma比例较高的聚合体系中，ma的转化率通常较低，导致最终产品中残余ma单体含量偏高。残余单体的存在不仅影响产品的纯度和性能，还可能带来环境和安全风险。虽然cn119285836a报道了采用复合催化剂和偶氮类引发剂可将残余马来酸单体降至30ppm以下，但其体系较为复杂，涉及五水硫酸铜和七水硫酸亚铁复合催化剂以及偶氮类引发剂等多种助剂，增加了生产成本和操作难度。

5、第二，难以兼顾高ma比例与高分子量。ma比例越高，聚合活性越低，聚合物分子量越难提高。而分子量过低会影响产品的分散性能和阻垢效果。如何在维持高ma比例的同时获得相对较高的分子量，是长期以来困扰本领域技术人员的难题。

6、第三，现有工艺的引发方式单一，缺乏对聚合过程的分段调控。目前报道的ma/aa制备方法多采用一段式引发工艺，即一次性加入引发剂或在一段时间内连续滴加单一引发剂（或复合引发剂）。例如，cn109970911a虽提及双氧水、过硫酸铵等多种可选引发剂，但仍是采用常规的一段式滴加工艺。这种单一引发方式难以对聚合过程进行分段调控，不利于同时实现高转化率和理想的分子量分布。

7、第四，部分改进方案工艺复杂、成本较高。近年来虽有研究者尝试通过添加复合催化剂、偶氮类引发剂或多种助剂来改善产品质量，但这些方案往往涉及多种助剂和复杂的工艺控制，增加了生产成本和操作难度，不利于工业化推广。

8、基于上述现有技术存在的不足，特提出本发明。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种ma/aa的制备工艺。本发明不添加金属催化剂和链转移剂，通过采用“双氧水引发聚合→调节ph→过硫酸铵二次引发”的两段式分段引发工艺，在维持高ma比例的同时有效降低了残余单体含量，获得较高分子量的ma/aa聚合物产品，并且工序简单、无需复杂助剂、易于工业化实施。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种ma/aa的制备工艺，该制备工艺包括以下步骤：

4、（a）将氢氧化钠溶液缓慢加入马来酸水溶液中搅拌10~30min，得到马来酸钠溶液，作为反应底料；

5、（b）将反应底料加热至一定温度，然后向反应底料中同时滴加丙烯酸和双氧水溶液，4~6h滴加完毕，滴加完毕后在一定温度下保温一定时间进行第一阶段聚合反应；

6、（c）第一阶段聚合反应结束后，用氢氧化钠溶液调节体系ph至4.8~5.2，然后在一定温度下向体系中滴加过硫酸铵水溶液，0.5~1h滴加完毕，保温1~2h进行第二阶段聚合反应，即得ma/aa共聚物产品。

7、进一步地，步骤（a）中，所述马来酸水溶液的质量浓度为60~80%，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为40~60%，马来酸与氢氧化钠的摩尔比为1 : 1。

8、进一步地，步骤（b）中，所述反应底料温度与第一阶段聚合反应的温度为95~105℃，第一阶段聚合反应的保温时间为1~3h。

9、进一步地，步骤（b）中，所述丙烯酸的加入量为马来酸质量的0.6~1.0倍。

10、进一步地，步骤（b）中，所述双氧水溶液的质量浓度为27.5%。

11、进一步地，步骤（b）中，所述双氧水溶液的加入量（以h2o2计）为马来酸和丙烯酸总质量的0.1~0.3倍。

12、进一步地，步骤（c）中，所述调节ph所用氢氧化钠溶液的质量浓度为40~60%。

13、进一步地，步骤（c）中，所述过硫酸铵水溶液的质量浓度为50%。

14、进一步地，步骤（c）中，所述过硫酸铵水溶液的加入量（以过硫酸铵计）为马来酸和丙烯酸总质量的0.05~0.15倍。

15、进一步地，步骤（c）中，所述第二阶段聚合反应的温度为95~105℃。

16、本发明采用两段式引发，聚合结束体系内残存未反应的ma、aa单体，主要为ma单体，主反应阶段自由基已消耗殆尽。调节ph至5.0弱酸性条件下滴加过硫酸铵，过二硫酸根热分解持续生成硫酸根初级自由基；自由基进攻游离单体双键，重新引发链增长，将小分子单体接入高分子链；同时部分大分子链被活化产生新自由基，进一步捕获残余单体，从而降低体系游离单体含量。ph 控制5.0可控制引发剂分解速率，减少高分子氧化断链的副反应。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

18、1、本发明采用两段式分段引发工艺——先以双氧水引发聚合，调节ph后再以过硫酸铵二次引发，实现了对聚合反应的分段调控，克服了现有技术中一段式引发难以兼顾高转化率和适宜分子量的缺陷。

19、2、本发明能够有效降低ma/aa共聚物中残余单体含量，实施例数据表明，残余单体（以马来酸计）可低至0.8%，显著优于未经二次引发的对比方案（残余单体3.2%）。

20、3、本发明工艺简单，无需添加金属盐类催化剂或链转移剂，仅采用双氧水和过硫酸铵两种常规引发剂即可实现高质量ma/aa共聚物的制备，安全系数较高，易于工业化实施。

21、4、本发明在维持高ma比例（ma/aa=3 : 2）的条件下，可获得分子量mw为5000左右的ma/aa共聚物产品，兼具良好的热稳定性、螯合能力和分散性能。