一种磷酸化纤维素及其制备方法和应用与流程

本发明属于电极材料，具体涉及一种磷酸化纤维素及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车和电子设备的快速发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。传统石墨负极材料由于其具备较高的理论容量和良好的循环性能，已在锂离子电池中得到广泛应用。然而，石墨负极材料的容量已接近其理论极限，无法满足高能量密度锂离子电池的需求。为了提高锂离子电池的能量密度，研究人员将硅基负极材料视为石墨负极材料的潜在替代品。

2、硅基负极材料具有高达4200mah/g的理论容量，约是石墨负极材料的3倍，这使其成为提高锂离子电池能量密度的理想选择。可是，硅基负极材料在实际应用中面临着诸多挑战，例如：首先，硅材料本身在充放电过程中会产生严重的体积膨胀，导致硅颗粒破裂和粉化，进而导致电池容量急剧下降和循环寿命缩短。其次，为了进一步提升容量，现有的硅基负极材料颗粒大都为球形，而其形状越接近球形，浆料的分散难度越大，致使现有分散剂已无法实现有效分散。

3、因此，亟需开发一种能够有效抑制硅负极膨胀、提高负极浆料分散性的负极粘结剂，以此解决上述问题。

技术实现思路

1、针对传统纤维素粘结剂存在的无法有效抑制硅材料的体积膨胀和高压稳定性不足等问题，本发明的目的在于提供一种磷酸化纤维素及其制备方法，所得磷酸化纤维素不仅能够提高浆料的分散均匀性，还能够有效抑制硅基负极材料的体积膨胀，从而提升锂离子电池的电化学性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种磷酸化纤维素的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、混合纤维素和磷酸酯类化合物，得到混合物料；

5、将所述混合物料进行加热处理，得到所述磷酸化纤维素。

6、本发明通过对纤维素进行磷酸酯化改性处理，将结构中的部分-oh基团替换为-po3li2/-po3h2基团，以此显著提高材料的分解温度及其电化学稳定性，使其在高电位下保持稳定，克服了传统纤维素（如羧甲基纤维素钠）在高电位下稳定性较差的缺陷。

7、锂电池负极浆料常用羧甲基纤维素钠作为增稠剂和分散剂，同时也能起到一部分粘结剂的作用。相较于传统的羧甲基纤维素钠，由于上述磷酸基团具有锂离子传导能力，本发明所制得的磷酸化纤维素兼具良好的浆料分散性、粘结型和锂离子传导性能，对比羧甲基纤维素钠的一维结构，其还具有柔性三维互联结构，能够有效抑制硅基负极材料的体积膨胀，从而提升锂离子电池的循环稳定性，同时由于羧甲基纤维素钠的粘接性较差，辊压后极片较脆，虽然具有一定粘结力，但是在锂离子电池中难以单独作为粘结剂使用，特别是在掺杂硅碳材料以后，负极极片对粘结力的需求较大，而且添加磷酸化纤维素以后，可以不添加sbr或者paa，整体上减少了粘结剂的使用量。

8、优选地，所述磷酸酯类化合物包括磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合。现有技术常采用尿素充当磷酸化反应的催化剂，但残留的尿素会严重影响制得的锂离子电池的电化学性能，特别是尿素及分解物在电池化成、高温循环和满电高压下易于分解产气，导致电池鼓胀。相比于现有技术使用的尿素+磷酸盐+纤维素原料的组合，本发明提供的磷酸酯类化合物具有对制得的锂离子电池的电化学性能影响较小的优势。

9、优选地，所述纤维素包括纳米纤维素。

10、优选地，所述纳米纤维素包括羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

11、优选地，所述纤维素的长径比为10~200，优选为20~100，例如可以为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、150、180或200等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、优选地，所述纤维素与所述磷酸酯类化合物的质量比为1:0.5~1:5，例如可以为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述混合的温度为60℃~80℃，所述混合的时间为2h~4h。

14、具体的，所述混合的温度例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，所述混合的时间例如可以为2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、优选地，所述加热处理的温度为120℃~150℃，所述加热处理的时间为2h~4h。

16、具体的，所述加热处理的温度例如可以为120℃、130℃、140℃或150℃等，所述加热处理的时间例如可以为2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、在本发明中，所述加热处理在惰性气氛下进行，所述惰性气氛示例性的包括氮气或氩气。

18、优选地，所述加热处理结束后，还包括以下步骤：将所述加热处理后的产物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到所述磷酸化纤维素。

19、优选地，所述磷酸化纤维素中磷酸基团的含量为0.5mmol/g～2.0mmol/g，例如可以为0.5mmol/g、0.8mmol/g、1mmol/g、1.2mmol/g、1.5mmol/g、1.8mmol/g或2mmol/g等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，从而综合提升磷酸化纤维素的粘结性能和锂离子传导性能。

20、第二方面，本发明提供了一种磷酸化纤维素，所述磷酸化纤维素是由根据第一方面所述的磷酸化纤维素的制备方法制得。

21、一方面，本发明制得的磷酸化纤维素结合了高长径比纤维网络与多位点配位磷酸基团的双重优势，使其兼具高粘结力及其良好的导离子能力。另一方面，磷酸化纤维素具有柔性三维互联结构，能够有效抑制硅基负极材料的体积膨胀。

22、第三方面，本发明提供了一种负极浆料，所述负极浆料包括负极活性物质、粘结剂和导电剂，所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂包括根据第二方面所述的磷酸化纤维素。

23、本发明通过在负极浆料中添加适量的磷酸化纤维素，利用其高效的悬浮性能，可以有效降低浆料中的颗粒沉降，以此进一步提高负极浆料的分散均匀性。此外，本发明中的磷酸化纤维素仅需少量添加即可实现较佳的负极浆料分散效果，从而可以显著提高负极主材的含量，便于提升锂离子电池的能量密度。

24、优选地，所述第二粘结剂包括羧甲基纤维素钠。

25、优选地，所述第一粘结剂与所述第二粘结剂的质量比为(20~30):(70~80)，例如可以为20:80、22:78、25:75、28:72或30:70等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、在本发明中，传统纤维素（如羧甲基纤维素钠）粘结剂虽在水系浆料中具有较好的分散性，但是其导离子能力较差，且粘结力不足。同时，由于传统纤维素粘结剂为线性结构，缺乏弹性缓冲能力，难以有效抑制硅基负极材料的体积膨胀。

27、相较于传统纤维素粘结剂，本发明制得的磷酸化纤维素结合了高长径比纤维网络与多位点配位磷酸基团的双重优势，使其兼具高粘结力及其良好的导离子能力。此外，磷酸化纤维素具有柔性三维互联结构，能够有效抑制硅基负极材料的体积膨胀。然而，磷酸化纤维素在水溶液中容易形成纳米纤维凝胶，不利于锂离子负极粘结剂的应用。

28、因此，本发明通过混合使用第一粘结剂与第二粘结剂，并进一步调控以第二粘结剂为主，有利于起到分散、增稠和流变调控的作用，保证负极浆料的稳定性，以磷酸化纤维素为辅，有利于提供高强度、高模量、耐热和抗开裂的效果，进一步维持硅基负极极片的结构稳定性。

29、优选地，以所述负极浆料的总质量为100%计，所述粘结剂的质量百分含量为1.0%~1.5%，优选为1.1%~1.3%，例如可以为1.1%、1.15%、1.2%、1.25%、1.3%、1.35%、1.4%、1.45%或1.5%等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述负极活性物质包括硅碳材料。

31、优选地，以所述负极活性物质的总质量为100%计，所述硅碳材料的质量百分含量为30%~50%，例如可以为30%、35%、40%、45%或50%等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、第四方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片是由根据第三方面所述的负极浆料制得。

33、第五方面，本发明提供了一种二次电池，所述二次电池包括负极极片、正极极片和电解质，所述负极极片包括根据第四方面所述的负极极片。

34、优选地，所述电解质包括液态电解液、凝胶电解质或固态电解质中的至少一种。

35、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

36、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

37、本发明提供了一种磷酸化纤维素的制备方法，通过对纤维素进行磷酸酯化改性处理，将结构中的部分-oh基团替换为-po3li2/-po3h2基团，以此显著提高材料的分解温度及其电化学稳定性，使其在高电位下保持稳定，克服了传统纤维素（如羧甲基纤维素钠）在高电位下稳定性较差的缺陷。

38、相比于传统纤维素（如羧甲基纤维素钠）粘结剂，由于上述磷酸基团具有锂离子传导能力，本发明所制得的磷酸化纤维素兼具良好的粘结性能和锂离子传导性能，同时，其还具有柔性三维互联结构，能够有效抑制硅基负极材料的体积膨胀，从而提升锂离子电池的循环稳定性。

39、进一步地，本发明通过在负极浆料中添加适量的磷酸化纤维素，利用其高效的悬浮性能，可以有效降低浆料中的颗粒沉降，以此进一步提高负极浆料的分散均匀性。此外，本发明中的磷酸化纤维素仅需少量添加即可实现较佳的负极浆料分散效果，从而可以显著提高负极主材的含量，便于提升锂离子电池的能量密度。