一种耐酸复合光稳定剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及塑料加工助剂领域，进一步地说，本发明涉及一种耐酸复合光稳定助剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、农用薄膜是重要的农业生产物资，农膜的推广应用也促进了农业的快速发展。据中国塑料加工工业协会农用薄膜专委会统计，农膜行业平均增长率为3％，到2026年我国农用塑料薄膜产量可能达到百万吨以上。

2、如此大规模的农膜使用有利也有弊，一方面在农业提质增效方面起到了巨大的作用，另一方面却也对土壤环境造成严重危害，导致“白色革命”衍生出了“白色污染”这样的负面产物。废弃的农膜碎片进入到耕地土壤，影响土壤的通透性，降低土壤含水量，削弱抗旱能力，引起次生盐渍化，造成土壤板结且肥力下降，阻碍农作物吸收水分及根系生长，使耕地质量逐渐恶化，对农业生态环境造成了严重的破坏。残膜弃于田间地头，被风吹至房前屋后、田野树梢、河道池塘，影响村容乡貌。如何能够保持薄膜厚度基本不变，但在使用后能保持其力学性能，以提高薄膜回收率，减少“白色污染”，已经成为亟待解决的重要问题。

3、现有农用薄膜技术中，为了提高薄膜回收率，通常采用受阻胺光稳定剂对基体进行改性，以提高薄膜材料使用后的强度，提高回收率。但是农用薄膜使用过程中，会接触到大量的含硫和含氯的农药，农药与水接触，会生成酸性的盐酸和亚硫酸。他们与碱性的受阻胺光稳定剂反应，会降低光稳定剂的作用效果，使基体树脂的性能下降，会损失材料的部分力学性能，导致使用后农用薄膜的回收率偏低。特别是对于西瓜、花卉等喷杀农药较多的作物，以及受酸雨影响地区使用的大棚膜等，对耐酸性农用薄膜有较高的需求。

4、因此，本发明提供一种耐酸复合光稳定剂，经酸处理和人工紫外老化后，力学性能保持率达到90％，高于普通农用薄膜，对于提高农膜回收率，建立绿色可回收技术有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种耐酸复合光稳定剂及其制备方法和应用。本发明的发明人发现，光稳定剂、水滑石和马来酸酐共聚物微球具有协同作用，所得的复合光稳定剂应用于树脂基体中能够提高树脂组合物的耐酸性能，具体表现为在经酸处理和人工紫外老化后，树脂组合物的力学性能相较老化前的保持率达到90％，对于提高农膜回收率，建立绿色可回收技术有重要意义。

2、本发明的第一个方面是提供一种复合光稳定剂，含有光稳定剂、水滑石和马来酸酐共聚物微球；所述水滑石的平均粒径为100-800nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm，以及任意两数值或者任意两数值的任意区间。

3、根据本发明，优选地，所述水滑石、马来酸酐共聚物微球和光稳定剂的质量之比为1：(0.5-3)：(1-5)，优选为1：(1-2)：(2-4)；更进一步优选为1：(1-2)：(3-4)。

4、根据本发明，优选地，所述光稳定剂选自水杨酸酯类光稳定剂、苯甲酸酯类光稳定剂、二苯甲酮类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂、三嗪类光稳定剂、取代丙烯腈类光稳定剂、草酰胺类光稳定剂、有机镍络合物类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂中的至少一种；优选为受阻胺类光稳定剂，更优选为光稳定剂944和/或光稳定剂622。

5、根据本发明，优选地，所述水滑石具有插层结构，优选层间插入zn、al、mg元素中的至少一种；优选所述水滑石为水滑石uv-02。所涉的水滑石采用硅烷偶联剂进行表面改性，可更好的分散，不影响材料的透光率。

6、根据本发明，所述马来酸酐共聚物微球可为球形，优选地，所述马来酸酐共聚物微球的平均粒径为0.01-20微米，优选为0.1-10微米，更优选为0.2-5微米。该粒径可以通过反应工艺参数例如反应时间、单体浓度和反应介质等进行控制。本发明所述共聚物微球优选单分散的共聚物微球。

7、根据本发明，优选地，所述马来酸酐共聚物微球中共聚物为马来酸酐单体与烯烃单体形成的共聚物；

8、更优选地，所述共聚物中所包含的马来酸酐单体的摩尔含量为10％-90％，优选为20-80％，更优选为30-50％，其中，马来酸酐单体与烯烃单体摩尔含量之和为100％。

9、更优选地，所述烯烃单体选自含有2至30个碳原子的烯烃单体中的至少一种，优选为丁二烯、戊烯、异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、己烯、己二烯、环己烯、环己二烯、辛烯、辛二烯、环辛二烯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基烷基醚、混合c4烯烃中的至少一种；进一步更优选地，

10、所述马来酸酐共聚物微球选自马来酸酐和苯乙烯共聚物微球、马来酸酐和α-甲基苯乙烯共聚物微球、马来酸酐和混合c4烯烃的共聚物微球中的至少一种，优选为马来酸酐和苯乙烯的共聚物微球。

11、所述马来酸酐共聚物微球进一步优选为马来酸酐和苯乙烯的线型交替共聚物微球。

12、根据本发明，优选地，所述光稳定剂和所述水滑石负载在所述马来酸酐共聚物微球上。

13、所述的共聚物微球的制备过程中可使用交联剂。所用交联剂可为具有多官能度的烯烃类有机化合物，如脂肪族的二乙烯基酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)，乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)等，芳香族的二乙烯基苯等；优选乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)。所述交联剂的含量(与总反应单体的摩尔比)可为0-50％，优选为0-40％，更优选为0-30％。

14、本发明所述的马来酸酐共聚物微球，可通过自稳定分散聚合方法制备，例如可通过中国专利cn102690393b和中国专利cn101781387 b中提出的方法制备。

15、具体地，对于烯烃单体为单烯烃的情况，例如，在氮气保护的条件下，将单体和引发剂加入到介质中溶解，并于60-90℃反应1/4-12h，得到交替共聚物微球的分散体系，再经离心分离得到交替共聚物的白色固体；其中反应体系中单体的质量浓度为1％-50％；所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，反应体系中引发剂的质量浓度为反应单体的0.01％-1％；所述的介质为有机酸烷基酯、芳香烃与有机酸烷基酯的混合溶液或酮与烷烃的混合溶液，其中酮与烷烃的混合溶液中酮的体积分数为5％-65％，可得到线型的交替共聚物微球。

16、对于烯烃单体为单烯烃的情况，在氮气保护的条件下，将单体和引发剂与任选的交联剂加入到介质中溶解，并于60-90℃反应1/4-12h，得到交替共聚物微球的分散体系，再经离心分离得到交替共聚物的白色固体；其中反应体系中单体的质量浓度为1％-50％；所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，反应体系中引发剂的质量浓度为反应单体的0.01％-1％；所述的介质为有机酸烷基酯、芳香烃与有机酸烷基酯的混合溶液或酮与烷烃的混合溶液，其中酮与烷烃的混合溶液中酮的体积分数为5％-65％，可得到交联的交替共聚物微球。

17、对于烯烃单体为共轭二烯烃的情况，例如，在氮气保护的条件下，将带有酸酐、酰胺和/或酰亚胺基团的单体和引发剂加入到介质中充分溶解后，再加入共轭二烯烃于体系中溶解，并于50-90℃反应0.5-73h，得到共聚物微球的分散体系，再经离心分离、真空干燥，得到共聚物的白色固体；所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，反应体系中引发剂的质量浓度为反应单体的0.01％-1％；所述的介质为有机酸烷基酯、芳香烃或有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液，其中有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液中烷烃的体积分数为25％-75％，可得到线型的交替共聚物微球。

18、对于烯烃单体为共轭二烯烃的情况，在氮气保护的条件下，将带有酸酐、酰胺和/或酰亚胺基团的单体和引发剂加入到介质中充分溶解后，再加入共轭二烯烃与任选的交联剂的混合物于体系中溶解，并于50-90℃反应0.5-73h，得到共聚物微球的分散体系，再经离心分离、真空干燥，得到共聚物的白色固体；所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，反应体系中引发剂的质量浓度为反应单体的0.01％-1％；所述的介质为有机酸烷基酯、芳香烃或有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液，其中有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液中烷烃的体积分数为25％-75％，可得到交联的交替共聚物微球。

19、根据本发明，优选地，所述复合光稳定剂的制备方法：

20、包括将包含光稳定剂、水滑石和马来酸酐共聚物微球在内的原料进行混合的步骤；优选先进行预混合，再进行高速搅拌混合，进行充分混合即可；更优选高速搅拌混合的条件包括：转速为500-2000r/min，和/或，时间为30-60s。

21、本发明的方法简单易行，还具有普遍适用性，易于实现工业化生产。

22、本发明的复合光稳定剂还可以包含其他助剂，例如硅烷偶联剂，要说明的是，本发明的复合光稳定剂不含有树脂基体材料。本发明需要将水滑石、马来酸酐共聚物微球和光稳定剂事先处理，处理方法可以为混合或者添加偶联剂处理等，制备成复合光稳定剂，再与树脂基体材料混合，才能发挥较好的耐酸性能。

23、如上所述，本发明所述复合光稳定剂中还可以包含有至少一种在塑料加工过程中常用的助剂，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

24、本发明的第二个方面是提供一种前文所述的复合光稳定剂的制备方法，包括将包含光稳定剂、水滑石和马来酸酐共聚物微球在内的原料进行混合的步骤。

25、优选地，将包含光稳定剂、水滑石和马来酸酐共聚物微球在内的原料先进行预混合，再进行高速搅拌混合，进行充分混合即可。更优选地，高速搅拌混合的条件包括：转速为500-2000r/min，和/或，时间为30-60s。

26、本发明的第三个方面是提供一种前文所述的复合光稳定剂或者前文所述的制备方法得到的复合光稳定剂在树脂组合物中的应用。本发明的复合光稳定剂适用于改性聚乙烯、聚丙烯等基体树脂，提高树脂组合物的耐酸性能。

27、本发明的第四个方面是提供一种树脂组合物，含有基体树脂、复合光稳定剂和任选的助剂；

28、所述复合光稳定剂为前文所述的复合光稳定剂或者前文所述的制备方法得到的复合光稳定剂；

29、基体树脂与以水滑石含量计的所述复合光稳定剂的质量比为为(300-3000)：1，优选为(500-2000)：1。

30、根据本发明，更优选地，基体树脂与以总质量计的复合光稳定剂的质量之比为2000：(3-22)，优选为2000：(5-18)，进一步更优选2000：(7-15)。

31、根据本发明，优选地，所述基体树脂选自聚烯烃，优选选自聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。对于聚乙烯的选材，包括但不限于本发明实施例中记载的种类。

32、根据本发明，优选地，所述助剂包括抗氧剂；更优选地，

33、所述树脂组合物含有抗氧剂，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂。

34、根据本发明，优选地，以质量份计，相对于1000份的基体树脂，所述树脂组合物中主抗氧剂的含量为0.3-3份，优选0.3-2份，更优选0.5-1份；所述辅抗氧剂的含量为0.3-3份，优选0.3-2份。

35、根据本发明，优选地，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1330、抗氧剂3114、抗氧剂1135、抗氧剂1790中的至少一种。

36、根据本发明，优选地，所述辅抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂中的至少一种，优选为亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；更优选地，

37、亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂tnpp、抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂pep-36、四(2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4’-联苯基)磷酸酯、抗氧剂398中的至少一种。

38、本发明的第五个方面是提供一种第四个方面所述的树脂组合物的制备方法，包括将包含基体树脂、复合光稳定剂、任选的助剂在内的原料通过熔融共混，得到所述树脂组合物。

39、根据本发明，所述树脂组合物的制备方法包括以下步骤：利用橡塑加工中通常的熔融共混法，将基体树脂、复合光稳定剂、任选的加工助剂等组分，通过通常的橡塑共混设备，一次熔融共混而制得。

40、在制备过程中，物料的共混温度对应于基体聚丙烯树脂的通常加工温度，应该在既保证基体聚乙烯、聚丙烯树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择。因此，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂。在共混过程中可以将所述各组分通过计量加料等方式同时加入熔融共混设备中进行熔融共混；也可以先通过通用的混合设备，预先将所述各个组分混合均匀，然后再经过橡塑共混设备，一次熔融共混挤出得到改性树脂组合物。

41、本发明的制备方法中所使用的橡塑共混设备可以是开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或转矩流变仪等。所述的物料混合设备选自本领域中常用的高速搅拌机、捏合机等机械混合设备。

42、本发明的第六个方面是提供一种第四个方面所述的树脂组合物或第五个方面所述的制备方法得到的树脂组合物在膜材料领域优选农业用膜材料领域中的应用。

43、本发明所述含复合光稳定剂的树脂组合物，采用将基体树脂、复合光稳定剂等在内的所有组分一次熔融共混的方法制得，制备方法简单，在加工和使用过程中不喷霜、不渗出；具有耐酸光稳定性、热稳定性及化学稳定性，在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损失小；耐水解且价格低廉，成本低，易于推广使用。可广泛应用于农业领域的棚膜、地膜等。

44、与现有技术相比，本发明的优势主要在于：

45、本发明的复合光稳定剂，将光稳定剂、特定粒径的水滑石、马来酸酐共聚物微球等组分以物理共混的方法制得，与聚合物及其助剂的相容性好，光稳定剂、特定粒径的水滑石和马来酸酐共聚物微球协同作用，提高了树脂组合物的耐酸性能，提高了在酸老化条件下材料的力学性能保持率，具体表现为，树脂组合物试样在采用0.1mol/l的亚硫酸浸泡24小时后，再取出进行人工紫外老化，即经酸处理和人工紫外老化后，力学性能保持率达到90％，高于普通农用薄膜。

46、如前所述，农用薄膜使用过程中，会接触到大量的含硫和含氯的农药、或酸雨，会生成酸性的盐酸和亚硫酸。他们与碱性的受阻胺光稳定剂反应，会降低光稳定剂的作用效果，使基体树脂的性能下降，会损失材料的部分力学性能，导致使用后农用薄膜的回收率偏低。采用本发明的复合光稳定剂制备的薄膜具有更高的农膜回收率，克服了现有技术中普通农用薄膜不耐酸的缺点，对建立农用膜绿色可回收技术有重要意义。