一种含有羧甲基壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物的复合膜、制备方法及应用

本发明属于高分子功能材料，具体涉及一种含有羧甲基壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物的复合膜、制备方法及应用。

背景技术：

1、在众多新鲜度指示技术中，基于酸碱变色原理的ph响应型指示膜因其视觉响应直观、制造成本低且具备无损实时监测的显著优点，已成为目前智能包装领域最活跃且最具商业转化潜力的研究方向。当生鲜肉类发生腐败时，表面微生物大量降解肉品内部的蛋白质与游离氨基酸，释放出氨气、三甲胺等挥发性盐基氮（tvb-n）气体，这些碱性气体在封闭的包装微环境中不断富集并渗透溶解于贴附于包装内侧的指示膜中，导致膜基质局部微环境ph由弱酸性向碱性偏移。通过在复合膜网络中负载对酸碱敏感的指示染料，即可将ph变化转化为肉眼可辨的色彩信号。

2、早期的智能指示膜大量采用人工合成染料来实现这一功能。例如，cao等通过将化学合成染料溴百里酚蓝接枝负载于决明子胶复合复合膜中，研究发现，该复合膜能够对冷鲜猪肉和鸡肉腐败释放的碱性挥发性胺类气体产生极快的肉眼响应，在肉类变质时复合膜颜色会发生显著的由黄向蓝绿色的转变。在这个过程中，溴百里酚蓝可能会向食品中发生迁移，为了规避如溴百里酚蓝等的化学合成燃料潜在的细胞毒性及向食品迁移的安全隐患，寻找安全无毒的天然提取物作为ph敏感识别元件成为了包装工业的必然趋势。

3、目前，将阿魏酸等功能分子引入cmcs基质中，多采用物理共混或吸附方式。例如，已有研究将阿魏酸作为抗氧化添加剂物理分散于高分子网络内，或通过浸泡吸附将花青素负载于膜中。然而，物理混合方式存在以下固有缺陷：阿魏酸与高分子基质之间仅靠微弱的氢键或范德华力结合，在水环境或高湿度条件下极易发生迁移流失，导致抗氧化活性迅速衰减；物理添加量过高时，未键合的小分子阿魏酸会作为“杂质”干扰高分子链间的相互作用，劣化基质的成膜/成胶性能；游离态小分子在基质中易发生团聚，导致功能分布不均，影响材料综合性能稳定性。此外，现有cmcs基包装材料功能相对单一，难以同时实现长效保鲜与新鲜度实时监控的协同集成。针对上述现有技术的问题，需要开发一种复合膜以克服现有技术中膜活性成分易流失、功能单一化的不足。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提供了一种含有羧甲基壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物的复合膜、制备方法及应用，复合膜包含通过酰胺键将阿魏酸共价接枝于羧甲基壳聚糖分子链上所得的接枝共聚物（cmcs-g-fa），共价接枝使阿魏酸以化学键方式稳定固定于高分子骨架中，有效避免其迁移流失，实现长效抗氧化活性，同时阿魏酸发色团的引入赋予cmcs优异的紫外线阻隔能力，此外，蓝莓提取物使复合膜能够对肉类腐败释放的tvb-n气体产生肉眼可辨的ph响应颜色变化。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种含有羧甲基壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物的复合膜，包括羧甲基壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物、蓝莓提取物、成膜剂和增塑剂；所述羧甲基壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物通过阿魏酸的羧基与羧甲基壳聚糖的氨基以酰胺键共价连接。

4、进一步限定，所述蓝莓提取物的质量占复合膜质量的5%~10%；所述羧甲基壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物的质量占复合膜质量的1%~5%。

5、进一步限定，所述成膜助剂包含明胶和琼脂，所述明胶与琼脂的质量比为（1-3）:1；所述增塑剂选自甘油、山梨醇和聚乙二醇和中的一种或多种，所述甘油的添加量为成膜剂质量的20-30%。

6、一种含有羧甲基壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物的复合膜的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤1、采用碳二亚胺法合成羧甲基壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物；

8、步骤2、将明胶与琼脂溶解于水中，加入甘油，搅拌至完全溶解，冷却至40℃以下，得到混合溶液；

9、步骤3、分别配制羧甲基壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物溶液和蓝莓提取物溶液；

10、步骤4、向步骤2所述混合溶液中加入步骤3所述羧甲基壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物溶液和蓝莓提取物溶液，搅拌混合均匀，得到成膜液；

11、步骤5、将步骤4所述成膜液倾注入模具中，干燥，得到复合膜。

12、进一步限定，步骤1所述碳二亚胺法具体为：将阿魏酸溶于乙醇中，在冰水浴条件下加入dmf/mes混合溶液，混合均匀后依次加入edc和nhs，避光活化，得活化液；将所述活化液加入至用ph5.5-6.5的pbs溶液溶解的羧甲基壳聚糖中，避光条件下磁力搅拌，得反应液；将所述反应液转移至透析袋中透析，离心取上清液，冷冻干燥，即得所述羧甲基壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物。

13、进一步限定，所述活化时间为1-5小时，所述搅拌时间为18-20小时，所述透析时间为60-72小时。

14、进一步限定，所述阿魏酸、edc与nhs的摩尔比为（1-2）:（1-2）:（1-2），所述阿魏酸与羧甲基壳聚糖的摩尔比为1:（2-4）；所述dmf/mes混合溶液中dmf与mes的体积比为1:（9-10）。

15、进一步限定，步骤2所述明胶与琼脂的总质量与水的固液比为1:（50-70）。

16、进一步限定，步骤3所述羧甲基壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物溶液的浓度为1-5mg/ml；所述蓝莓提取物溶液的浓度为1-10mg/ml。

17、一种复合膜在食品保鲜的新鲜度指示中的应用。

18、本发明的有益效果是：

19、1、本发明提供的复合膜以羧甲基壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物（cmcs-g-fa）为成膜基材，并负载蓝莓提取物作为ph指示剂。其中，cmcs-g-fa接枝共聚物通过阿魏酸的羧基与羧甲基壳聚糖的氨基以酰胺键共价连接，使阿魏酸的紫外吸收发色团稳定固载于多糖主链中，赋予膜材料优异的紫外线阻隔能力；同时，蓝莓提取物使复合膜能够对肉类腐败释放的挥发性盐基氮（tvb-n）气体产生肉眼可辨的ph响应颜色变化。该复合膜在单一膜材料中实现了长效保鲜与智能监控的功能协同集成，克服了现有包装材料功能单一化的不足。

20、2. 本发明通过共价键将阿魏酸稳定固载于羧甲基壳聚糖分子链上，赋予成膜基材长效稳定的抗氧化活性。现有技术中阿魏酸等多酚类活性物质多以物理共混或吸附方式引入成膜基质，阿魏酸与高分子基质之间仅靠微弱的氢键或范德华力结合，在水环境或高湿度条件下极易发生迁移流失，导致抗氧化活性迅速衰减。本发明通过酰胺键将阿魏酸化学键合于羧甲基壳聚糖主链上，从根本上避免了活性分子的迁移流失，实现了抗氧化活性的长效持久；同时，共价接枝方式避免了物理添加量过高时未键合小分子对高分子网络结构的劣化作用，使成膜基材的力学性能得以保持甚至改善。

21、3、本发明将阿魏酸的紫外吸收发色团引入羧甲基壳聚糖骨架，赋予材料优异的紫外线阻隔能力。阿魏酸含有苯环与芳香共轭双键，属于典型的强紫外吸收发色团，在280-330 nm紫外区呈现特征吸收。通过共价接枝，该发色团被稳定引入羧甲基壳聚糖分子链中，使所得接枝共聚物及其复合膜在保留良好可见光透过性的同时，表现出显著提升的紫外线阻隔性能，可有效延缓光敏性食品的光氧化变质。

22、4、本发明以天然来源的羧甲基壳聚糖和阿魏酸为原料，蓝莓提取物为指示剂，全程采用水相反应体系，安全无毒、可生物降解，且制备方法温和、操作简便，易于工业化生产。