一种支化聚（对苯二甲酸-丁二酸）丁二醇共聚酯及其制备方法与流程

本发明涉及聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯树脂，更具体地，涉及一种支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，塑料制品的广泛使用引起了公众对环境影响的广泛关注。传统塑料主要是通过聚合反应形成高分子化合物。这些高分子化合物因其高分子量和稳定的化学结构，难以在自然环境中被微生物分解，导致它们在土壤、家庭堆肥、工业堆肥以及海洋环境中长期存在。目前，废旧塑料的处理方式主要包括填埋、焚烧和热分解等，但这些方法存在诸多问题。填埋方法会使塑料微粒长期残留在土壤中，而焚烧和热分解则可能释放有毒气体，进一步加剧土壤和大气的污染。

2、随着对环境问题认识的加深，推动生物降解塑料的广泛应用已成为环保领域的关键议题。生物降解塑料的研发和应用不仅有助于减轻塑料垃圾对生态系统的负担，也是推动可持续发展的重要途径。聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯(pbst)因其优异的生物降解性，在包装材料、农用地膜以及缓冲材料等领域展现出巨大的应用潜力。然而，pbst在某些应用领域，如吹膜和发泡工艺中，由于其熔体强度不足和力学性能较低，限制了其更广泛的应用。特别是在高温加工条件下，pbst的熔体强度不足和加工窗口狭窄，增加了成型难度，影响了材料的进一步加工和市场推广。究其根本原因是pbst线性分子结构所造成的较低的熔体强度。高温下聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯的熔体强度较低，窄加工窗口使其加工成型难度大，限制了pbst产品市场应用领域。

3、提高聚合物熔体强度和分子量的一种有效低成本的方法是使聚合物体系内产生支化结构，同时支化的pbst可以形成物理及化学交联点，提供材料的熔体强度，有利于材料的加工成型。获得支化的主要方法是通过加工发生熔融本体扩链反应，常见的有自由基反应和官能团反应。自由基扩链反应较为普遍的是辐照引发剂，通常是高能辐射线辅以有机过氧化物。这种方法虽然较为简单高效，但是由于射线辐照的自由基存在随机性，产物的支化拓扑结构不可控，限制了后续的加工应用，且射线辐照存在一定的安全性问题。相比较之下，熔融反应法自由基引发官能团反应能够简单预测和控制反应后的产物类型、拓扑结构和分子量，使扩链反应可控。采用单一使用环氧类多官能单体化合物作为官能团单体在熔融加工过程中和pbst末端基团发生官能团反应，虽使产物的分子量和熔体强度有了一定提高，但支化程度有限。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯及其制备方法，本发明制备的支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯具有高的零剪切粘度、较低的熔融指数、高的熔体强度以及重均分子量。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯的制备方法，该制备方法包括：

3、(1)将线型聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯、碳酸酯类过氧化物和环内酯类单体进行熔融共混反应，得到第一步支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯；

4、(2)将所述第一步支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯和生物基多官能团环氧类扩链剂进行熔融共混反应，得到所述支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯。

5、本发明的第二方面提供上述制备方法制备的支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯。

6、本发明的技术方案具有如下有益效果：

7、(1)本发明提供的支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯具有高的零剪切粘度和低的熔融指数，表明该支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯具有高的熔体强度，进而具有优异的成型加工性，并且本发明的支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯还具有高的重均分子量。

8、(2)本发明提供的支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯的制备方法中，同时引入碳酸酯类过氧化物和环内酯类单体，能够提高聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯扩链反应体系中羧基的含量，提高聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯的反应性，降低反应的活化能，提高反应速率，进而制得熔体强度和分子量均显著提高的支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯，与此同时，加入生物基多官能团环氧扩链剂，进一步实现对反应产物的扩链程度和拓扑结构的可控调节。

9、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

1.一种支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碳酸酯类过氧化物包括：过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、叔丁过氧化碳酸异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和叔丁过氧化碳酸异丙酯中的至少一种；优选为过氧化二(十六烷基)二碳酸酯和/或过氧化二碳酸双十四烷基酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述环内酯类单体选自l-丙交酯、三亚甲基碳酸酯、δ-戊内酯、乙交酯、d-丙交酯、δ-己内酯、ε-己内酯和γ-丁内酯中的至少一种，优选为三亚甲基碳酸酯、δ-戊内酯和γ-丁内酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述生物基多官能团环氧类扩链剂为至少含有一个苯基的缩水甘油醚环氧化合物；所述至少含有一个苯基的缩水甘油醚环氧化合物优选选自式a、b和c中的至少一种；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述线型聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯，所述碳酸酯类过氧化物的用量为0.1-1重量份，所述环内酯类单体的用量为0.5-2.5重量份，所述生物基多官能团环氧类扩链剂的用量为0.1-1重量份。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中：所述熔融共混反应的温度为150-220℃，所述熔融共混反应的时间为10-20s，所述熔融共混反应的双螺杆转速为50-150rpm、优选50-100rpm；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述熔融共混反应采用双螺杆挤出机和/或密炼机，优选采用双螺杆挤出机。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，，所述双螺杆挤出机的长径比为(40-60):1。

9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备的支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯。

10.根据权利要求9所述的支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯，其中，所述支化聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇共聚酯具有如下物性参数：