低介电型碱可溶性树脂、光刻胶组合物及其应用的制作方法

本发明属于光固化材料，涉及一种低温固化型碱可溶性树脂、光刻胶组合物和其应用，尤其涉及一种通过多官能团协同改性实现低介电性能、高基材附着性能及低温固化能力平衡的酚醛树脂基光刻胶材料。

背景技术：

1、在tft-lcd、oled等各类显示面板的制程工艺中，光刻胶是实现像素定义、图案蚀刻、绝缘层图形化、保护膜制备的核心光敏材料，其性能直接决定了显示面板的图案精度、制程良率及器件的使用寿命。当前，碱溶性酚醛树脂系光刻胶凭借优异的光敏特性、良好的碱显影适配性、成熟的制程兼容性及成本优势，已成为显示面板量产中应用最为广泛的光刻胶基体树脂，能够满足显示基板在微米级乃至亚微米级图案化加工的基础需求。

2、然而，随着显示技术向高频驱动、高刷新率及超薄柔性方向的发展，对光刻胶膜层的介电性能提出了严苛要求。现有商用显示面板光刻胶所采用的碱可溶树脂多为普通未改性酚醛树脂或简单改性的酚醛树脂。由于该类酚醛树脂分子结构中含有大量高密度羟基、极性苯环结构，导致分子整体极性强、极化度高，其固化后形成的膜层介电常数偏高。在当前高频驱动、高刷新率、超薄柔性显示面板的背景下，光刻胶膜层作为像素结构及绝缘层周边的关键介质薄膜，其高介电常数极易引发信号串扰、寄生电容增大、器件响应延迟等问题，严重影响显示面板的触控灵敏度、画面刷新速率及成像清晰度，难以满足高端显示器件高频低损耗的工作需求。同时，现有酚醛树脂分子结构中极性基团分布不均，导致其与光刻胶中的光敏剂、溶剂及助剂等组分的相容性不佳。这一缺陷不仅造成光刻胶在储存过程中易出现分层、析出等稳定性问题，还会引发光敏灵敏度波动，使得曝光及显影工艺参数的控制窗口变窄，难以保障高精度图案化加工的一致性与可靠性。

3、为改善传统酚醛树脂光刻胶的相容性，同时解决高介电常数的技术瓶颈，现有技术中已出现少量针对酚醛树脂进行单一基团改性的研究方案。例如，通过烷基改性以优化树脂的疏水性与耐热性能，但其对分子极化度的调控能力有限，无法有效降低介电常数，且对基材界面附着力的提升效果不明显；又如，通过硅氧烷改性以利用硅元素增强树脂与基材的结合力，但受限于硅氧烷基团的空间位阻不足，树脂骨架致密性差的问题，对介电性能的改善幅度十分有限。可见，现有单一改性技术均存在显著的局限性，其改性效果单一，无法同时兼顾光刻胶的相容性、低介电特性、基材界面附着力，难以满足新一代高频高清显示面板的严苛制程要求。

4、有鉴于此，亟需研发一种能够通过分子结构创新设计，实现大位阻烷基与硅氧烷基团协同改性、从而兼具稳定低介电性能与优异光刻制程综合性能的酚醛树脂，并将其应用于显示面板用光刻胶，以满足新一代高频高清显示器件对光刻材料日益严苛的技术要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种低介电型碱可溶性树脂、光刻胶组合物和其应用，以解决现有酚醛树脂类光刻胶固有介电常数高、分子结构性能失衡的核心短板，难以同时实现与光刻胶其他组分相容性、基材附着力、及低介电损耗特性的问题。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

3、一方面，本发明提供了一种低介电型碱可溶性树脂，以酚醛树脂的低聚物为主链，采用多种改性剂改性得到碱可溶性树脂；其中，所述碱可溶性树脂的结构式如下式（1）：

4、

5、式（1）

6、式（1）中，n1表示酚醛树脂的聚合度，取5~80的整数；n2、n3、n4各自独立地为0~3的整数；r为氢或经取代或未被取代的c1-c4烷基，经取代或未被取代的c1-c4烷氧基，经取代或未被取代的c3-c10环烷基，经取代或未被取代的c6-c15芳基，经取代或未被取代的c7-c15芳烷基的任意一种；

7、具体地，x带有羧酸基团，并通过酯基与所述主链相连；y带有硅氧烷结构；z带有碳碳双键。

8、具体的，x的结构式如下式（2）：

9、

10、式（2）

11、式（2）中，x1为经取代或未被取代的c1-c6亚烷基，经取代或未被取代的c2-c8烷氧亚基，经取代或未被取代的c3-c12环烷基，经取代或未被取代的c6-c16芳基，经取代或未被取代的c7-c18芳烷基的任意一种。

12、具体地，x包含式x-1~x-27所示化学结构中的一种：

13、。

14、具体地，y的结构式如下式（3）：

15、

16、式（3）

17、式（3）中，y1与主链相连，且y1为杂原子连接链，如可以为酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、硫醚基或醚基中的一种；y2为经取代或未被取代的c1-c5亚烷基，经取代或未被取代的c2-c6烷氧亚基，经取代的si1-si10硅氧烷亚基，经取代或未被取代的c3-c14环烷基，经取代或未被取代的c6-c16芳基，经取代或未被取代的c7-c20芳烷基的任意一种；

18、y3、y4、y5各自独立地选自取代或未被取代的c1-c5烷基，以及取代或未被取代的c1-c6烷氧基。

19、具体地，y包含式y-1~式y-30所示化学结构中的一种：

20、。

21、具体地，z的结构式如下式（4-1）或式（4-2）：

22、

23、式（4-1）

24、

25、式（4-2）

26、z1与主链相连，且z1为杂原子连接链，如可以为氨基、酯基、硫醚基、醚基或化学单键“-”中的一种；z2为化学单键“-”、经取代或未被取代的c1-c5亚烷基，经取代或未被取代的c2-c6烷氧亚基，经取代或未被取代的聚氧乙烯链，经取代或未被取代的c3-c14环烷基，经取代或未被取代的c6-c16芳基，经取代或未被取代的c7-c20芳烷基的任意一种；z3为氢或甲基。

27、这里需要说明的是，术语“烷基”是指烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、带支链的、环状的或它们的组合；术语“亚烷基”是指烷烃基的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合；术语“亚烷氧基”可包含一个或多个亚烷基与至少一个氧键联的所有官能团。举例来说，其可包含-(亚烷基-氧)n-亚烷基-、-(亚烷基-氧-亚烷基)n-亚烷基-、-亚烷基-氧-或-（氧-亚烷基）n-，其中n为1到10的整数。

28、具体地，z包含式z-1~式z-24所示化学结构中的一种：

29、。

30、具体地，所述碱可溶性树脂的结构式为下式（1-2）至式（1-4）的任一结构：

31、

32、式（1-2）

33、

34、式（1-3）

35、

36、式（1-4）

37、其中，n为5~80的整数，q为1~20的整数。

38、具体地，所述碱可溶性树脂的分子量为mn=3000~30000，分子量分布（即分散系数）为pdi=1.2~3.0。

39、具体地，所述碱可溶性树脂的环氧值当量为400~1000 g/mol。

40、具体地，所述改性剂包括第一改性剂、第二改性剂和第三改性剂，所述酚醛树脂、第一改性剂、第二改性剂和第三改性剂的质量比为100:（10~80）:（10~80）:（10~80）。本发明中，所述第一改性剂为（甲基）丙烯酸及其羟乙酯、聚乙二醇酯，丙烯酸2-氨基乙基酯，丙烯酸2-巯基乙基酯，丙烯酰胺，对羟基苯乙烯，对巯基苯乙烯等；第二改性剂为环状酸酐等；第三改性剂为带有硅烷官能团的异氰酸酯、带有硅烷官能团的硫代异氰酸酯等。

41、需要说明的是，酚醛树脂、第一改性剂、第二改性剂和第三改性剂的质量比可以在上述范围内进行适应地调整。例如，可以为100：20：45：20，100：80：10：10，100：10：80：10，100：10：10：80等，此处不再一一列举。

42、另一方面，本发明还提供了一种光刻胶组合物，包括如下重量份的组分：碱可溶性树脂15~21份，交联剂10~20份，光引发剂1.8~2.2份，紫外吸收剂（如uv320等）0.4~0.6份，流平剂（如byk354等）0.2~0.4份，硅烷偶联剂（如a174等）1.2~2份，有机溶剂60~68份。

43、这里补充说明的是，在上述光刻胶组合物中，各组分的用量只要在上述范围内即可，具体可根据实际的应用需求进行灵活地选择。例如，碱可溶性树脂的用量可以为15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份等，此处不再一一列举；光引发剂的用量可以为1.8份、1.9份、2.0份、2.1份、2.2份等，此处不再一一列举；紫外吸收剂的用量可以为0.4份、0.5份、0.6份等，此处不再一一列举；流平剂的用量可以为0.2份、0.3份、0.4份等，此处不再一一列举；硅烷偶联剂用量可以为1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2.0份等，此处不再一一列举；有机溶剂的用量可以为60份、61份、62份、63份、65份、67份、68份等，此处不再一一列举。

44、此外，本发明还提供了一种如上部分所述光刻胶组合物在发光器件中的应用，应用时先采用旋涂、刮涂或狭缝涂布方式将所述光刻胶组合物附着在基材表面，经前烘、曝光、显影形成岛区图形阵列。

45、与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：

46、1.本发明通过对酚醛树脂进行多官能团协同改性，在树脂分子中同时引入羧酸基团、硅氧烷基团及可聚合双键，其中，羧酸由第二改性剂引入，硅氧烷基团由第三改性剂引入，可聚合双键由第一改性剂引入，使所得碱可溶性树脂（羧酸基团）兼具良好的相容性、光敏反应活性（可聚合双键）及低温固化能力，可满足显示面板低温制程对光敏树脂材料的应用要求；

47、2.本发明制备的光刻胶组合物曝光能量需求为80~105mj/cm²，可在较低曝光剂量下形成稳定光刻图形，能够满足面板生产过程中低温制程的工艺要求；

48、3.本发明通过引入可水解硅氧烷结构，提高固化膜层与无机基材之间的界面结合能力，使光刻胶组合物在glass和sinx基板上均表现出4b以上附着力，有效提高图形膜层在后续加工过程中的界面稳定性和可靠性；

49、4.本发明通过引入低极化率硅氧烷结构以及柔性链段，提高树脂自由体积并降低分子极化率，使固化膜介电常数降低至3.02以下。在保证光刻性能的同时兼顾低介电特性，可满足高频高速显示器件对低介电光刻材料的应用需求。