一种多孔碳与纳米纤维素MXene导电墨水制备与应用

本发明涉及功能材料制备及增材制造，尤其涉及一种多孔碳与纳米纤维素mxene导电墨水制备与应用。

背景技术：

1、随着柔性电子技术和便携式可穿戴电子设备的快速发展，对新型、轻薄、灵活且高性能的储能器件需求不断增加。超级电容器因其快速充放电能力和优异的循环稳定性，质量轻盈以及工作温度范围宽等特点，成为柔性储能领域的研究热点。近年来，3d打印技术凭借其在复杂结构制造和材料定制化方面的优势，为柔性超级电容器的开发提供了新的思路。构建3d打印柔性超级电容器的关键是制备具有优异流变学性能和电化学性能的导电墨水。碳材料因其优异的导电性、丰富的孔隙结构、高的比表面积和环境友好性，成为构筑3d打印柔性超级电容器墨水活性材料的理想选择。

2、然而，传统碳材料在柔性超级电容器中的应用仍面临挑战，如电极结构的复杂性和机械性能的不足，导致制备的打印墨水无法直接满足3d打印的需求。而纤维素纳米纤维（cnfs）具有优异的流变学性能、成膜性能、表面官能团丰富，且具有3d网状结构，在调节打印墨水流变性能方面起到关键作用。为此，研究者们通过新型打印墨水设计开发，进一步优化3d打印墨水的性能。例如，基于纳米纤维素和碳纳米管cnt的复合水凝胶墨水，具有优异的机械柔韧性。但碳纳米管等材料比容量有限，仍然限制了3d打印器件能量密度的有效提升。因此，开发新型的3d打印墨水成为微型超级电容器主要的研究方向。mxene材料具有二维层状的独特结构，这一结构赋予了它优异的力学性能、导电性、磁性、亲水性和生物相容性，使其在能源存储、电磁屏蔽、光学、传感器等领域具有巨大的应用前景。因其优异的导电性，在调控墨水性能和3d打印成型方面具有优异的应用潜力。二维mxene材料优异的成膜性能、力学性能和机械强度，也为高性能柔性超级电容器的开发提供了新的方向。

3、因此，针对上述问题，开发一种优异的能量密度、较长的充放电寿命和机械灵活性的多孔碳与纳米纤维素mxene导电墨水的制备方法，并在高性能微型柔性超级电容器中应用，是本领域亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明主要目的在于提供一种新型的导电墨水，该导电墨水以多孔碳材料为电活性材料，纳米纤维素为流变调节剂，mxene材料作为导电增强剂，解决现有3d打印材料力学性能和电学性能难以兼顾的难题。纳米纤维素加入能够改变墨水的流变学性能，表面官能团丰富的碳材料与纳米纤维素结合，利用彼此之间的氢键等相互作用促进二者之间的界面结合力及结合强度，可以显著提高材料的机械柔韧性；碳材料的加入可防止mxene材料的堆积，赋予其优异的导电性和机械灵活性。

2、一方面，本技术提出一种多孔碳与纳米纤维素mxene导电墨水，包括纳米纤维素、二维mxene和多孔碳材料；

3、其中，多孔碳材料为电活性物质和间隔材料，二维mxene为导电增强相，纳米纤维素作为流变调控相；

4、所述多孔碳材料为生物质基多孔碳，原料选自木质素磺酸钠、稻草杆、藕杆、细菌纤维素、榛子壳中的任意一种，经高温碳化制备；

5、所述纳米纤维素为果壳基纳米纤维素，原料选自核桃壳、杏壳、椰子壳中的任意一种，采用tempo化学氧化结合物理场处理制备。

6、优选核桃壳纳米纤维素，具有特殊的3d网状结构、高的长径比、高的结晶度等特性；

7、另一方面，本技术提出一种多孔碳与纳米纤维素mxene导电墨水的制备方法，用于制备一种多孔碳与纳米纤维素mxene导电墨水，包括以下步骤：

8、s1、制备二维mxene材料，将二维mxene材料经纯化后分散于水中得到mxene材料分散液；

9、s2、将多孔碳材料、mxene材料分散液和纳米纤维素分散液混合，并加入去离子水，得到原料分散液；

10、s3、将研磨球按照比例混合，得到混合研磨球，并将混合研磨球与原料分散液混合装入球磨罐中；

11、s4、在真空和加热条件下，将原料分散液进行均匀充分球磨混合；

12、s5、收集球磨混合后的材料，得到复合导电墨水。

13、优选的，s1中，采用化学刻蚀法制备二维mxene材料，包括以下步骤：

14、以ti3alc2型max相为前驱体，在lif与hcl混合溶液中进行刻蚀，经超声或震荡处理后，得到混合溶液，将混合溶液进行离心、清洗至ph为中性，以去除刻蚀过程残留的副产物，真空干燥得到mxene材料，测试其固含量；

15、所述刻蚀时间为12~24h；

16、所述离心时间为15~30min；

17、所述清洗ph为6~8；

18、所述纯化时间为6~12h，优选为12h；

19、所述二维mxene材料浓度为1~5g/ml；

20、所述mxene材料分散液浓度为5~15mg/ml。

21、优选的，s2中，所述多孔碳材料、mxene材料分散液和纳米纤维素分散液的质量比为8:1:1~5:4:1，优选为8:1:1、7:2:1、6:3:1、5:4:1、7:1:2、6:1:3和5:2:3。

22、优选的，s3中，所述研磨球采用1mm、3mm、5mm三种直径磨球复配；

23、所述混合研磨球的质量比为10:5:1；

24、所述混合研磨球与原料分散液混合体积比为2:1~4:1，优选为4:1、3:1和2:1；

25、所述装入球磨罐容积为25~35%，优选为30%。

26、优选的，s4中，所述真空和加热温度为50~60℃，优选为60℃；

27、所述球磨混合参数为正转10min后停止5min，反转10min再停止5min，循环持续总时长1~3h，得到的导电墨水进一步浓缩后得到可打印的复合墨水。

28、最后，本技术提出一种多孔碳与纳米纤维素mxene导电墨水在3d打印微型柔性超级电容器制备中的应用。

29、优选的，包括以下步骤：

30、在加压条件下利用3d打印技术将多孔碳与纳米纤维素mxene导电墨水打印在基板上；

31、经冷冻干燥得到3d打印叉指电极；

32、在其表面覆盖凝胶电解质并进行封装，得到微型柔性超级电容器。

33、优选的，3d打印技术的工艺参数：

34、打印加压5~10mpa，更优选为8mpa；

35、打印扫描速度5~20mm/min，更优选为10mm/min；

36、柔性pet作为打印基板；

37、打印成型的电极经-60℃预冻后冷冻干燥，得到多孔三维叉指电极；

38、所述凝胶电解质包括pva/koh凝胶电解质、纤维素/koh凝胶电解质和pva/h2so4凝胶电解质中的一种或多种；

39、所述pva/koh凝胶制备方法为：

40、5g聚乙烯醇溶于30ml去离子水，90℃恒温搅拌1h，降温至60℃后加入5g的koh与20ml去离子水，持续搅拌至室温制得；

41、将凝胶电解质通过3d点胶工艺均匀覆盖冷冻干燥后的叉指电极表面，密封处理后置于真空干燥环境静置，制得微型柔性超级电容器；

42、所得器件在0.5ma/cm2电流密度下面积比电容达220mf/cm2，2100次充放电循环后容量保持率不低于80%。

43、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

44、1、本发明制备的墨水具有优异的流变学性能与稳定性：tempo试剂氧化的果壳纳米纤维素含有丰富的含氧官能团，成膜性好；

45、纳米纤维素纳米的加入赋予了墨水典型的非牛顿流体剪切稀释特性，果壳纳米纤维素与碳材料之间的氢键等相互作用力增强了二者之间的界面结合力和结合强度，有效增加了打印材料的机械强度，墨水在静置一周后未出现明显的沉淀或分层现象，在重力作用下打印成型后能够保持形状稳定。

46、2、本发明墨水具有优异的电化学性能：得益于多孔碳材料高的比表面积和发达的孔隙结构、mxene优异的导电性，在三电极体系中，该复合墨水在0.5ma/cm的电流密度下具有220mf/cm的高面积比电容。

47、3、本发明制备的3d打印器件具有优异的能量密度与循环寿命：基于该墨水的微型柔性超级电容器在功率密度为38.5μwh/cm时，能量密度可达9.63mwh/cm。在5ma/cm电流密度下经过2100次循环充放电后，仍能保持80.79 %的初始比电容，具备较高的循环稳定性。

48、4、本发明电极和器件具有显著的结构优势：高能球磨技术使纤维素均匀缠绕复合碳和mxene材料，形成了良好的电子传导路径与离子传输通道的“高速公路”结构，有效防止了充放电过程中电极材料的自堆积效应，增加了其结构稳定性。3d打印技术能够实现电极结构的定制化，这种发达的3d网络结构能够实现离子和电子的快速传输。