一种兼具溶剂化效应与自恢复力致变色性能的吩恶嗪类衍生物及其制备方法和应用

本发明涉及有机光电功能材料，尤其涉及一种兼具溶剂化效应与自恢复力致变色性能的吩恶嗪类衍生物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、传统有机荧光染料在稀溶液中通常具有优异的荧光发射性能，但在聚集态或固态下，分子间易形成强π-π堆积作用，进而触发聚集诱导荧光猝灭（acq）效应，导致荧光强度大幅衰减甚至完全猝灭。该固有缺陷极大限制了这类染料在固态光电器件、功能荧光薄膜等领域的实际应用。与之不同的是，具有聚集诱导发光（aie）特性的荧光分子表现出截然相反的发光行为：其在稀溶液中荧光发射微弱，聚集后因分子内旋转受限被抑制等机制，荧光发射效率显著提升，为高性能固态发光功能材料的设计与开发提供了全新策略。

2、在智能荧光响应材料领域，力致变色材料可在研磨、挤压等外力刺激下实现发光颜色或荧光强度的可逆调控，在应力可视化传感、高阶防伪标识、动态信息存储等领域展现出重要的应用潜力。其中，室温自恢复型力致变色材料可在移除外力后，无需加热、溶剂熏蒸等外源辅助手段，于室温条件下自发恢复至初始发光状态。相较于传统可逆力致变色材料，该类材料操作简便、循环使用寿命更长，是当前智能响应发光材料领域的研究热点，同时也是技术难点。

3、苯并[c][1,2,5]噻二唑（bt）是经典的强缺电子共轭受体单元，兼具优异的分子平面性与电子捕获能力，常被用于构建给体-受体（d-a）型有机荧光分子，基于该单元构建的分子可产生显著的分子内电荷转移（ict）效应，进而赋予材料灵敏的溶剂化效应。5,6-二氟取代改性苯并噻二唑可进一步降低分子lumo能级、强化分子内电荷转移作用，同时氟原子可引入c-f···h弱氢键相互作用，实现对分子间堆积模式的精准调控。然而，纯苯并噻二唑基共轭分子普遍存在分子平面性过强的问题，固态量子产率低，聚集态下易引发acq效应导致荧光猝灭，且力致变色后的构象可逆恢复性能较差，难以兼顾高效固态发光与多重刺激响应功能一体化的设计需求。吩恶嗪是典型的富电子给体单元，固有的蝴蝶形非平面扭曲构象可有效削弱分子间π-π堆积作用，是构筑聚集诱导发光特性发光分子的理想结构基元。同时，吩恶嗪结构中的氮、氧原子具有强给电子能力，可与受体单元耦合形成强ict效应；此外，吩恶嗪具备构象柔性特征，在外力作用下可发生构象平面化转变，移除外力后分子骨架可依托固有结构基础实现自发回弹，为构建自恢复型力致变色材料提供了结构先决条件。

4、现阶段，能够同时集成聚集诱导发光、溶剂化效应、室温自恢复力致变色三重功能的有机荧光分子体系仍十分有限，且基于二氟取代苯并噻二唑与吩恶嗪构筑的d-π-a-π-d型对称发光分子尚未见文献报道。因此，开发结构简洁、合成简便、性能优异的多重刺激响应aie荧光分子，对推动智能发光材料的机理研究与产业化应用具有重要的理论价值与现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种兼具溶剂化效应与自恢复力致变色性能的吩恶嗪类衍生物及其制备方法和应用，吩恶嗪类衍生物具有聚集诱导发光、溶剂化效应和自恢复力致变色性质。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种兼具溶剂化效应与自恢复力致变色性能的吩恶嗪类衍生物，所述吩恶嗪类衍生物的结构式为：

4、。

5、本发明还提供了所述兼具溶剂化效应与自恢复力致变色性能的吩恶嗪类衍生物的制备方法，所述吩恶嗪类衍生物的合成路线为：

6、；

7、所述吩恶嗪类衍生物的制备方法包含如下步骤：

8、1）吩恶嗪、4-溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠和环己二胺在1,4-二氧六环中进行加热反应，得到中间体ⅰ；

9、2）中间体i、联硼酸频哪醇酯、醋酸钾和dppf二氯化钯在1,4-二氧六环中进行硼化取代反应，得到中间体ii；

10、3）将中间体ii、4,7-二溴-5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑、碳酸钾和dppf二氯化钯在混合溶剂中进行偶联反应，得到吩恶嗪类衍生物。

11、作为优选，步骤1）所述吩恶嗪、4-溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠和环己二胺的摩尔比为1：1.1~1.2：0.03~0.05：2.1~2.2：0.1~0.12。

12、作为优选，步骤1）所述加热反应的温度为100~120℃，加热反应的时间为8~12h。

13、作为优选，步骤2）所述中间体ⅰ、联硼酸频哪醇酯、醋酸钾和dppf二氯化钯的摩尔比为1：1.2~1.4：4~6：0.03~0.05。

14、作为优选，步骤2）所述硼化取代反应的温度为110~120℃，硼化取代反应的时间为18~24h。

15、作为优选，步骤3）所述4,7-二溴-5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑、中间体ⅱ、碳酸钾和dppf二氯化钯的摩尔比为1：2.1~2.2：1.4~1.6：0.03~0.05；混合溶剂由体积比为15~17：5~7：1.5~2.5的甲苯、无水乙醇和水组成。

16、作为优选，步骤3）所述偶联反应的温度为110~120℃，偶联反应的时间为36~40h。

17、本发明还提供了所述兼具溶剂化效应与自恢复力致变色性能的吩恶嗪类衍生物在固态发光薄膜、防伪油墨、溶剂极性检测传感器、柔性应力检测材料或信息存储器中的应用。

18、本发明的有益效果：

19、1）三重性能集成：本发明的吩恶嗪类衍生物单一分子同时实现聚集诱导发光、溶剂化效应与自恢复力致变色三种功能，应用场景广泛。

20、2）室温自恢复特性：本发明的吩恶嗪类衍生物无需加热、溶剂熏蒸等外部处理，研磨后的样品在室温下放置即可自发恢复初始发光颜色与微观堆积状态，操作简便。

21、3）固态发光效率高：本发明的吩恶嗪类衍生物的非平面结构有效抑制聚集淬灭，聚集态与固态下荧光量子产率高，适合固态器件应用。

22、4）合成简便：本发明经过简单的偶联反应即可制备目标产物吩恶嗪类衍生物，原料易得，纯化简单，产率稳定，适合放大合成与产业化推广。

1.一种兼具溶剂化效应与自恢复力致变色性能的吩恶嗪类衍生物，其特征在于，所述吩恶嗪类衍生物的结构式为：

2.权利要求1所述兼具溶剂化效应与自恢复力致变色性能的吩恶嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述吩恶嗪、4-溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠和环己二胺的摩尔比为1：1.1~1.2：0.03~0.05：2.1~2.2：0.1~0.12。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述加热反应的温度为100~120℃，加热反应的时间为8~12h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述中间体ⅰ、联硼酸频哪醇酯、醋酸钾和dppf二氯化钯的摩尔比为1：1.2~1.4：4~6：0.03~0.05。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述硼化取代反应的温度为110~120℃，硼化取代反应的时间为18~24h。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述4,7-二溴-5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑、中间体ⅱ、碳酸钾和dppf二氯化钯的摩尔比为1：2.1~2.2：1.4~1.6：0.03~0.05；混合溶剂由体积比为15~17：5~7：1.5~2.5的甲苯、无水乙醇和水组成。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述偶联反应的温度为110~120℃，偶联反应的时间为36~40h。

9.权利要求1所述兼具溶剂化效应与自恢复力致变色性能的吩恶嗪类衍生物在固态发光薄膜、防伪油墨、溶剂极性检测传感器、柔性应力检测材料或信息存储器中的应用。