一种含降冰片烯结构环氧树脂的制备方法

本发明涉及一种高性能环氧树脂的制备方法，具体涉及一种含降冰片烯结构环氧树脂的制备方法，属于有机高分子材料。

背景技术：

1、环氧树脂因其优异的热稳定性、绝缘性、粘接性、力学性能以及良好的加工性能和低成本优势，已成为电子元器件封装、粘接和印制电路板制造等领域不可或缺的关键电子化学材料。随着电子工业的快速发展，对环氧树脂材料的耐热性和耐湿性要求日益提高，开发高性能耐热环氧固化物具有重要的应用价值。

2、其中，开发新型耐高温环氧固化剂是提升环氧固化物耐热性能的有效方法。早在1974年，美国阿科(acro)化学公司就率先开发出苯乙烯-马来酸酐共聚物(sma)作为环氧固化剂，显著改善了环氧固化物的热性能。

技术实现思路

1、针对环氧树脂耐热性性问题，本发明提供了一种含降冰片烯结构环氧树脂的制备方法，所制得的环氧树脂的热力学性能有着明显的升高，最小热分解温度提高40℃以上

2、以甲基六氢苯酐直接固化环氧树脂本身具有良好的性能，本发明利用2-苯基-5-降冰片烯/马来酸酐二元共聚物耐热性高、介电常数低、低吸湿性等优点，将其用作甲基六氢苯酐的共单体，通过酸酐官能团与环氧官能团反应，以化学键的形式将苯基及降冰片烯基官能团引入到环氧树脂中。聚合物链段中含有多个酸酐基团，是的固化后环氧树脂链段之间产生一定程度的交联，聚合物主链中含有降冰片烯刚性基团的引入，侧链中有苯环的引入，使得固化后的环氧树脂的热力学性能升高。

3、本发明目的通过如下技术方案实现：

4、一种含降冰片烯结构环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将2-苯基-5-降冰片烯和马来酸酐两种单体按摩尔比1：1溶解到有机溶剂中，控制两种单体总浓度为1-3mo l/l；加入偶氮二异丁腈，反复抽真空，充氮气，保持反应体系为氮气气氛，在70-90℃下持续搅拌15-20h后结束反应；将所得溶液倒进醚类溶剂中，析出沉淀，过滤，所得固体反复溶解析出，得到白色粉末状产物，真空干燥，得2-苯基-5-降冰片烯/马来酸酐二元共聚物；

6、(2)将步骤(1)所得的2-苯基-5-降冰片烯/马来酸酐二元共聚物与甲基六氢苯酐、胺类促进剂混合得到不同比例混合固化剂，将混合固化剂与环氧树脂在1-5倍质量的溶剂中充分溶解，得到环氧固化体系溶液，控制总酸酐基与环氧基摩尔比为1：1；将所得到的环氧固化体系溶液至于真空干燥箱中，升温50-70℃去除溶剂，得到环氧树脂预聚物；

7、(3)将步骤(2)所得的环氧预聚物倒入模具中；按设定程序升温和保温：在120±5℃下保温2-2.5h，140±5℃下保温2-2.5h，160±5℃下保温2-2.5h；固化结束后冷却至室温，脱模得到含降冰片烯结构环氧树脂。

8、为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述有机溶剂为甲苯、二氧六环，n,n-二甲基甲酰胺。

9、优选地，步骤(1)所述引发剂偶氮二异丁腈的加入量为单体质量的1-3％

10、优选地，步骤(1)所述醚类溶剂为甲基叔丁基醚，石油醚，异丙醚。

11、优选地，步骤(1)所述反复抽真空，充氮气次数为3次；所述醚类溶剂用量为1-5倍；所述反复溶解析出次数为3次；所述真空干燥得温度为50-70℃，干燥时间为8-24h。

12、优选地，所述2-苯基-5-降冰片烯/马来酸酐二元共聚物的结构式如下：

13、

14、式中m、n分别为二元共聚物中2-苯基-5-降冰片烯和马来酸酐的摩尔分数，其中，m：n≈1，m+n＝1。

15、优选地，步骤(2)所述胺类促进剂为2，2-二甲基丙酸季胺盐、三乙烯二胺、2-乙基-4-甲基咪唑。

16、优选地，步骤(2)所述环氧树脂为e51环氧树脂、e44环氧树脂、e21环氧树脂。

17、优选地，步骤(2)中溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲基四氢呋喃。

18、优选地，步骤(2)中除去溶剂是在真空下进行，时间为2-2.5h。与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

19、1)本发明通过将2-苯基-5-降冰片烯与马来酸酐的共聚物作为甲基六氢苯酐的共单体，将降冰片烯结构及苯基结构引入到环氧树脂中，在维持环氧树脂结构性能的前提下，提高其热力学性能，最小热分解温度提高40℃以上。

20、2)本发明制备的含降冰片烯结构的环氧树脂，不仅保持了甲基六氢苯酐直接固化所得的环氧树脂的各项性能，并且有效改善其耐热性，具有更高的使用价值。

1.一种含降冰片烯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于,合成包括以下步骤：

2.根据权利要求1中所述的一种含降冰片烯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为甲苯、二氧六环，n,n-二甲基甲酰胺。

3.根据权利要求1中所述的一种含降冰片烯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述引发剂偶氮二异丁腈的加入量为单体质量的1-3％。

4.根据权利要求1中所述的一种含降冰片烯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述醚类溶剂为甲基叔丁基醚，石油醚，异丙醚。

5.根据权利要求1中所述的一种含降冰片烯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反复抽真空，充氮气次数为3次；所述醚类溶剂用量为1-5倍；所述反复溶解析出次数为3次；所述真空干燥得温度为50-70℃，干燥时间为8-24h。

6.根据权利要求1中所述的一种含降冰片烯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述2-苯基-5-降冰片烯/马来酸酐二元共聚物的结构式如下：

7.根据权利要求1中所述的一种含降冰片烯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述胺类促进剂为2，2-二甲基丙酸季胺盐、三乙烯二胺、2-乙基-4-甲基咪唑。

8.根据权利要求1中所述的一种含降冰片烯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述环氧树脂为e51环氧树脂、e44环氧树脂、e21环氧树脂。

9.根据权利要求1中所述的一种含降冰片烯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲基四氢呋喃。

10.根据权利要求1中所述的一种含降冰片烯结构环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中除去溶剂是在真空下进行，时间为2-2.5h。