一种含酰腙键的大环化合物及其合成方法和环保应用

该技术属于一种大环化合物，具体涉及一种一步法高效合成的含酰腙键的大环化合物，以及该化合物在水相中硫酸根萃取中的环保应用。

背景技术：

1、硫酸根阴离子是自然界中分布最广的无机阴离子之一，天然水体中的硫酸盐可来源于矿物风化、火山活动及有机质分解等自然过程。然而，自工业革命以来，化石燃料燃烧和农业活动等人为因素导致地表水和地下水中硫酸盐浓度持续升高，并长期高于自然背景水平。高浓度硫酸盐会改变碳、氮、磷的生物地球化学循环，抑制水生植物光合作用，并对鱼类、无脊椎动物及两栖动物产生慢性毒性，进而影响群落结构与生物多样性。此外，在核废料处理领域，硫酸盐在硼硅酸盐玻璃中的溶解度极低，玻璃固化过程中易析出富含裂片元素的黄色第二相（俗称“黄相”），严重影响固化体的化学稳定性和废料包容量。

2、目前工业上常见的硫酸盐分离技术均存在着不同优缺点。例如，传统沉淀法操作简单但选择性较差；膜过滤和吸附法具有膜污染、吸附容量有限及选择性不足等问题；生物法虽然环境友好，但处理效率波动大、系统稳定性有待提高。相比之下，基于人工受体的液-液萃取和结晶法通过分子间弱相互作用实现选择性识别，表现出了较好的应用潜力。迄今已有大环化合物、穴状配体及自组装主体等多种结构被报道，其设计广泛依赖于氢键、卤键、及静电作用等弱相互作用。然而，这类弱相互作用在实际应用中面临稳定性差、选择性不足以及溶剂兼容性受限等问题。尤其对于硫酸根而言，其具有显著的ph依赖性和极高的水合能，使得其难以在水相介质中被高效、高选择性地识别。受自然界中硫酸盐结合蛋白结构的启发，科研工作者不断尝试设计合成具备多重氢键位点和用螯合作用的阴离子受体。但现有合成路线普遍步骤繁琐、产率偏低，且所得受体在水相中的溶解性和耐水性往往不理想，难以直接用于水相硫酸根萃取，严重限制了实际应用。本发明采用模板合成，通过一步法即可高效得到一系列酰腙修饰的大环化合物，产率可达90%。酰腙基团可形成两个平行取向的氢键，通过八元环与硫酸根上的两个氧原子实现互补结合，其形成氢键的模式类似于脲基团。同时，通过对大环进行修饰，引入不同长度的烷基链，可以调节大环的溶解性和耐水性，从而为水相中硫酸根的高选择性萃取提供一种简便、高效的潜在方法。

技术实现思路

1、本发明以酰腙键同时作为动态共价连接单元与氢键给体，在硫酸根模板的诱导作用下，利用醛基化合物与酰肼化合物发生缩合反应闭环构筑酰腙键分子骨架，得到大环化合物。该大环分子内部形成空置空腔，空腔可通过氢键结合硫酸根、氯离子阴离子。本发明通过调控反应原料的取代基团结构，可一步反应构筑出一系列具有不同溶解性的含酰腙键的大环化合物，具体为以下四种：

2、（式i）。

3、(式ii)。

4、(式iii)。

5、（式iv）。

6、本发明要求的大环化合物是通过硫酸根为模板可高效合成含酰腙键的大环化合物；通过阴离子交换等操作，可脱除空腔内硫酸根离子得到空腔空置的大环，或通过离子置换空腔内硫酸根，制得氯离子配位型大环化合物；所述硫酸根配位大环化合物、游离大环、氯离子配位型大环化合物三者可实现相互转化。

7、本发明要求的大环化合物分子外围共价修饰正十四烷基长烷基侧链，形成十四烷基改性的大环结构。

8、本发明要求的大环化合物分子经正十四烷基改性，且空腔配位氯离子得到的大环化合物，具备适配液-液萃取两相萃取体系。

9、本发明要求的大环化合物是以含醛基的芳香化合物与二酰肼类化合物为反应原料，以硫酸根阴离子为模板，利用酰腙键同时作为动态共价连接单元与氢键给体，经缩合闭环反应一步构筑大环母体；通过调控大环外侧取代侧链结构，制备得到不同溶解性能的系列大环化合物；进一步通过阴离子交换脱模板或离子置换，分别制得空置游离大环、氯离子配位大环化合物。

10、本发明还要求了十四烷基修饰的氯离子配位酰腙大环化合物作为液-液萃取体系的选择性萃取剂，对含硫酸根废水进行萃取处理；所述大环化合物借助外侧十四烷基长链的疏水亲油结构特性，在水-有机两相体系中稳定存在；通过大环空腔的氢键配位及阴离子交换作用，特异性识别并捕获水相中的硫酸根离子，将硫酸根离子由水相转移富集至有机相，实现含硫酸根废水的净化治理。

11、本发明所提供的含酰腙键的大环化合物的高效合成与其在水相硫酸根萃取中的应用，相对于现有技术具有以下优点：

12、（一）合成效率高、成本低：大环化合物通常需多步合成以及复杂的分离提纯过程，周期长、产率低。本发明通过模板合成，利用醛与酰肼缩合形成酰腙键，一步即可得到大环化合物，简化了合成路线，产率可高达90%，大幅缩短合成周期，降低试剂与人力成本，有利于规模化制备。

13、（二）溶解性和耐水性可调节：酰肼修饰的基团上引入不同的取代基，即可改变大环化合物的溶解性和耐水性。相比对现有基于脲基团构筑的大环，本发明所提供的大环化合物结构更容易改变与调节，从而其溶解性也更容易调控。

14、（三）水相稳定性好：基于亚胺键的体系在水相中易水解。本发明采用的酰腙键在水中的稳定性更好，所得大环在含水体系中不会被破坏，可以稳定存在，拓宽了应用范围。

1.一种含酰腙键的大环化合物，其特征在于，分子骨架由酰腙键闭环形成，分子内部具有空置空腔，所述空腔可通过氢键结合硫酸根、氯离子等阴离子。

2.如权利要求1所述的含酰腙键的大环化合物，其特征在于，所述大环化合物的结构式如式i所示:

3.如权利要求1所述的一种含酰腙键的大环化合物，其特征在于，所述大环化合物的结构式如式ii所示:

4.如权利要求1所述的一种含酰腙键的大环化合物，其特征在于，所述大环化合物的结构式如式iii所示:

5.如权利要求1所述的一种含酰腙键的大环化合物，其特征在于，所述大环化合物的结构式如式iv所示:

6.如权利要求1所述的含酰腙键的大环化合物，其特征在于，通过硫酸根为模板可高效合成含酰腙键的大环化合物；通过阴离子交换等操作，可脱除空腔内硫酸根离子得到空腔空置的大环，或通过离子置换空腔内硫酸根，制得氯离子配位型大环化合物；所述硫酸根配位大环化合物、游离大环、氯离子配位型大环化合物三者可实现相互转化。

7.如权利要求1所述的一种含酰腙键的大环化合物，其特征在于，所述大环分子外围共价修饰正十四烷基长烷基侧链，形成十四烷基改性的大环结构。

8.根据权利要求7所述的含酰腙键的大环化合物，其特征在于，经正十四烷基改性且空腔配位氯离子的大环化合物，具备适配液-液萃取两相萃取体系。

9.一种权利要求1所述大环化合物的高效合成方法，其特征在于，以含醛基的芳香化合物与二酰肼类化合物为反应原料，以硫酸根阴离子为模板，利用酰腙键同时作为动态共价连接单元与氢键给体，经缩合闭环反应一步构筑大环母体；通过调控大环外侧取代侧链结构，制备得到不同溶解性能的系列大环化合物；进一步通过阴离子交换脱模板或离子置换，分别制得空置游离大环、氯离子配位大环化合物。

10.一种十四烷基修饰的氯离子配位酰腙大环化合物在含硫酸根废水环保治理中的应用，其特征在于：将权利要求8所述的十四烷基修饰的氯离子配位酰腙大环化合物作为液-液萃取体系的选择性萃取剂，对含硫酸根废水进行萃取处理；所述大环化合物借助外侧十四烷基长链的疏水亲油结构特性，在水-有机两相体系中稳定存在；通过大环空腔的氢键配位及阴离子交换作用，特异性识别并捕获水相中的硫酸根离子，将硫酸根离子由水相转移富集至有机相，实现含硫酸根废水的净化治理。