一种耐低温瓶盖及其制备方法、应用与流程

本发明涉及pet塑料，具体涉及一种耐低温瓶盖及其制备方法、应用。

背景技术：

1、在饮料、食品、日化及医药等高端包装领域，轻量化、便携性与成本优势使塑料瓶成为主流选择，而瓶盖作为保障内容物安全与消费体验的核心密封件，其性能至关重要，pet树脂凭借卓越的力学强度、可靠的卫生安全性和优异的成型加工性能，被公认为高端瓶盖制造的理想基材，为严苛的储存场景与品质承诺提供了坚实保障。

2、然而，pet分子链具有较高的刚性，且含有刚性的苯环结构，导致其玻璃化转变温度较高，在低温环境（如冬季户外、冷链运输、冷冻储存等）下，pet分子链段的运动能力显著降低，材料会发生韧脆转变，表现出严重的低温脆性，对于薄壁且带有精密螺纹结构的瓶盖而言，这种脆性会导致其在低温下受到撞击或旋拧力时发生开裂甚至断裂，进而丧失密封功能，造成内容物泄漏，这严重限制了pet瓶盖在寒冷地区或需冷冻存储产品包装领域的应用。

3、改善pet的低温韧性，现有技术中已有一些尝试，例如通过添加增韧剂（如弹性体）进行物理共混，虽能在一定程度上提高冲击强度，但往往会导致材料的刚性和耐热性能显著下降，且增韧剂的分散均匀性难以保证，影响产品稳定性，又如，采用共聚的方法在pet主链中引入柔性链段，虽然可以从分子层面改善柔顺性，但常常因共聚单体的引入而劣化材料的阻隔性能。

4、此外，目前还有通过多层共挤或涂覆工艺来赋予瓶盖耐低温性能的技术，但其工艺流程长，生产效率低，且层间结合力是潜在的失效风险点。

5、基于此，本发明设计了一种耐低温瓶盖及其制备方法、应用以解决上述问题。

技术实现思路

1、针对现有技术所存在的上述缺点，本发明提供了一种耐低温瓶盖的制备方法，包括以下步骤：

2、s1：将端羟基聚丁二烯、己二酸、间苯二甲酸按摩尔比1:1.7-2.4:0.3-0.7投入反应釜，通入氮气置换釜内空气并持续保护，加入钛酸四丁酯、抗氧剂与亚磷酸三苯酯，经酯化反应后降压，再经减压脱除小分子，得到端羧基聚丁二烯预聚体；

3、s2：以对苯二甲酸摩尔量为100份计，依次将100份对苯二甲酸、5-12份间苯二甲酸、7-14份二乙二醇、9-19份1,4-丁二醇投入反应釜搅拌混合，加入酒石酸螯合钛络合物与纳米氧化铈，继续搅拌均匀；通入氮气置换釜内空气后升温加压进行酯化反应，再加入2-7份端羧基聚丁二烯预聚体混合均匀，经两段升温缩聚反应后出料，经水冷切粒，得到耐低温共聚改性预聚体；

4、s3：按质量份计，取86-96份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、4-14份耐低温共聚改性预聚体、0.25-0.7份2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、0.05-0.15份硬脂酸、0.2-0.7份硬脂酸锌、0.1-0.4份抗氧剂、0.05-0.2份亚磷酸三苯酯，混合均匀得到混合物料；

5、s4：将混合物料加入双螺杆挤出机，经熔融共混、挤出、水冷、切粒与筛分，得到pet粒料；

6、s5：将pet粒料干燥后转入注塑机，采用分级注射工艺注塑成型，开模顶出得到瓶盖毛坯；

7、s6：将瓶盖毛坯置于热风循环烘箱中进行退火处理，处理完成后缓慢冷却至室温，得到成品耐低温pet瓶盖。

8、所述s1-s6具体为：

9、s1：将端羟基聚丁二烯、己二酸、间苯二甲酸按摩尔比1:1.7-2.4:0.3-0.7投入反应釜，通入氮气置换釜内空气并持续保护，加入占反应物总质量0.2-0.5%的钛酸四丁酯、占反应物总质量0.3-0.8%的抗氧剂1076、占反应物总质量0.2-0.6%的亚磷酸三苯酯；

10、在158-178℃、80-150r/min、0.12-0.32mpa下反应3.5-5.5h，停止加热，转速降至60-100r/min，以0.01-0.02mpa/min的速率降至常压，随后在1.5-3.0kpa、165-185℃下脱除30-60min，得到端羧基聚丁二烯预聚体；

11、s2：以对苯二甲酸摩尔量为100份计，依次将100份对苯二甲酸、5-12份间苯二甲酸、7-14份二乙二醇、9-19份1,4-丁二醇投入反应釜，100-150r/min下搅拌15-20min后；

12、加入占二元酸总质量1.3-2.8%的酒石酸螯合钛络合物、占二元酸总质量0.2-0.7%的纳米氧化铈（30nm），继续搅拌5-10min；

13、通入氮气充分置换釜内空气后，在100-180r/min下升温至225-245℃，以0.2-0.4mpa反应2.0-4.0h得到反应液，随后向反应液中加入2-7份端羧基聚丁二烯预聚体，混合均匀，在60-120r/min下先升温至250-263℃，以600-1100pa反应1-1.8h，再升温至256-268℃，真空度降至200-500pa，反应1-1.8h，反应结束后通入氮气破真空并出料，经水冷、切粒，得到粒径为2-4mm的耐低温共聚改性预聚体；

14、s3：按质量份计，取86-96份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、4-14份耐低温共聚改性预聚体、0.25-0.7份2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉‌、0.05-0.15份硬脂酸、0.2-0.7份硬脂酸锌润滑剂、0.1-0.4份抗氧剂1010、0.05-0.2份亚磷酸三苯酯，在相对湿度＜40%、600-1200r/min、室温下混合5-10min，得到混合物料；

15、s4：将混合物料加入长径比为48:1的双螺杆挤出机，控制挤出温度一区220-230℃、二区230-240℃、三区240-250℃、四区245-255℃、五区248-258℃、机头250-260℃，螺杆转速110-170r/min，物料在挤出机内停留时间为120-180s；

16、经熔融共混、挤出、25-40℃水冷、切粒，筛分得到2-4mm的pet粒料；

17、s5：pet粒料在132-152℃下干燥3-5h，转入注塑机，控制料筒一区温度230-240℃、二区240-250℃、三区250-260℃、喷嘴温度252-262℃，模具温度30-50℃；

18、采用分级注射工艺，一级注射速度80-120mm/s、注射压力90-130mpa，二级注射速度40-70mm/s、保压压力45-75mpa，冷却时间12-22s，经注塑成型、开模顶出，得到瓶盖毛坯；

19、s6：将瓶盖毛坯单层间隔摆放于热风循环烘箱网架，在45-60℃下处理1.5-3.5h，处理完成后以5-10℃/h冷却至室温，得到成品耐低温pet瓶盖。

20、所述酒石酸螯合钛络合物的制备方法为：

21、将300-330份l-酒石酸投入带冷凝回流的反应釜，加入22-27份1,4-丁二醇、405-425份溶剂（溶剂为体积比3:1的异丙醇和1,4-丁二醇混合液），通入氮气置换釜内空气并持续保护，200-250r/min搅拌，升温至118-122℃，常压保温反应2.5-3h，得到酒石酸单丁酯混合液；

22、将酒石酸单丁酯混合液降温至65-70℃，200-300r/min下搅拌，缓慢滴加105-160份一段三乙醇胺溶液（三乙醇胺质量分数8-12%，溶剂为体积比3:1的异丙醇和1,4-丁二醇混合液），将ph调节至2.8-3.2，滴加时长约20-30min；

23、随后以0.8-1.2份/min的速率，匀速滴加260-280份钛酸四异丙酯溶液（溶剂为体积比3:1的异丙醇和1,4-丁二醇混合液，钛酸四异丙酯的质量分数30-35%），滴毕后调节ph至2.8-3.2，保温搅拌45-60min，得到单齿螯合钛前驱体；

24、维持温度65-70℃，缓慢滴加320-380份二段三乙醇胺溶液（三乙醇胺质量分数12-16%，溶剂为体积比3:1的异丙醇和1,4-丁二醇混合液），滴加时长约40-50min，将ph升至5.5-6.0，升温至80-85℃，保温搅拌1.5-2h，完成双齿螯合；

25、随后加入15-22份bhet二聚体（对苯二甲酸双羟乙酯），搅拌溶解后继续保温反应20-30min，形成配位协同位点；

26、将反应液降温至40℃以下，减压蒸馏（-0.095mpa、60℃）脱除全部溶剂，至无馏分流出，趁热经1000目滤袋过滤，滤液经低温真空干燥、粉碎，得到淡黄色粉末状酒石酸螯合钛络合物。

27、一种根据所述的方法制备得到的耐低温瓶盖。

28、一种所述的耐低温瓶盖在冷链食品包装、冷冻饮品包装、寒区日化容器、低温储存医药塑料瓶配套密封部件中的应用。

29、本发明相较于现有技术，其有益效果为：

30、1、本发明通过酯化反应合成侧链引入间苯二甲酸苯环单元的端羧基聚丁二烯预聚体，借助苯环结构与pet分子链的结构同源性大幅提升两相界面相容性；再将预聚体在聚合阶段原位接入pet主链，赋予材料低温下的链段运动能力。既避免了物理共混中增韧剂团聚、界面结合力弱的缺陷，又解决了常规共聚改性阻隔性下降的问题，使材料低温下的悬臂梁冲击强度与低温断裂伸长率均提升60%以上，同时完整保留pet材料的刚性、阻隔性与卫生安全性，解决了低温环境下瓶盖受冲击、旋拧时的脆裂失效问题。

31、2、本发明共混阶段引入2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉扩链剂，有效提升界面结合强度；采用分级注射注塑工艺，精准控制薄壁螺纹结构的充模过程，降低成型内应力；通过梯度退火工艺充分释放注塑残余内应力、松弛取向分子链，稳定产品尺寸与内部结构。多工序协同作用下，瓶盖-20℃低温跌落破损率降低70%以上，低温长期密封泄漏量减少70%以上，在冷链运输、寒区户外、冷冻储存等严苛应用场景中，可长期保持稳定的结构完整性与密封功能。

32、3、本发明自主制备酒石酸螯合钛络合物催化剂，通过双齿螯合结构稳定钛活性中心，并引入bhet二聚体构建聚合体系同源的配位协同位点，同时耦合纳米氧化铈的异相成核与抗氧稳定双重作用，细化基体晶粒、窄化产物分子量分布，使柔性链段在pet基体中实现均匀接枝。不仅提升了聚合反应效率与可控性，更显著改善了改性pet的结构均一性与批次稳定性，使瓶盖螺纹的低温旋拧疲劳开裂次数提升150%以上，大幅延长低温工况下的使用寿命。