一种制备叔丁基苯基醚及其衍生物的方法

本发明涉及功能有机化合物制备技术，具体为制备叔丁基苯基醚及其衍生物的方法。

背景技术：

1、叔丁基苯基醚及其衍生物作为一种功能有机化合物，是农药、医药、燃油添加剂的重要成分。例如：叔丁基苯基醚作为燃油添加剂时有着不错的辛烷值，且能够抑制过氧化物的生产；叔丁基(4-乙烯基苯基)醚作为一种光刻胶树脂单体成分之一，常用于芯片、集成电路等领域使用；叔丁基(4-甲基苯基)醚常用于生物医药β2氨基酸的合成。

2、由于叔丁基的存在，其本身极易生成叔丁基碳正离子，常规的醚化反应对该类化合物应用较难实现。目前关于叔丁基苯基醚的合成报道中有着缺点。利用异丁烯与苯酚在强酸条件下催化制备叔丁基苯基醚，该方法存在气体溶解度差、设备要求高、能耗高、叔丁基苯基醚酸性条件下不稳定等缺点；利用苯基溴化镁与过氧化苯甲酸叔丁酯反应制备叔丁基苯基醚，该方法存在格氏试剂极易偶联、反应条件要求高、反应放热高、风险大等缺点；利用亚铜、钯金属等特殊催化剂进行偶联反应制备叔丁基苯基醚，该方法存在极性溶剂恶性环境、催化剂昂贵等缺点；叔丁基卤代物与苯酚发生取代反应制备叔丁基苯基醚,该方法收率较低、易发生副反应等缺点。

3、针对叔丁基苯基醚制备技术复杂、生产成本高、产品质量不稳定、反应条件要求高等问题，本发明提供了一种温和条件下制备叔丁基苯基醚的方法，本方法具有合成工艺简单、反应条件温和、使用范围光、生产周期短和原料易得等优点。

技术实现思路

1、本发明提供一种制备叔丁基苯基醚及其衍生物的方法，其特征在于，以二碳酸二叔丁酯为原料，采用金属催化剂催化合成叔丁基苯基醚及其衍生物；

2、所述叔丁基苯基醚及其衍生物具有式ⅰ所示的结构：

3、其中r1、r2、r3、r4、r5各自独立地为氢、c1-c5的烷基、烷氧基、卤素等不同取代基团；

4、合成方法包括如下步骤：(1)向有机溶剂中加入芳基酚类化合物与金属催化剂，升温后滴加二碳酸二叔丁酯；(2)将步骤(1)的反应物料脱除溶剂，在进行萃取、洗涤、干燥等得到高纯度产品。

5、根据本发明，所述的叔丁基苯基醚及其衍生物的结构包括：

6、

7、

8、根据本发明，所述的有机溶剂包括：乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、叔丁醇等有机溶剂，不仅仅只包含上述的溶剂，包括其他未提及的类似的溶剂。

9、根据本发明，所述步骤(1)中的金属催化剂由下述的任一阳离子与任一阴离子组合而成，阳离子包括mg2+、zn2+、al 3+、in3+、cd2+、sc2+等；阴离子包括cl-、so4-、clo4-、tfso3-等。

10、根据本发明，所述步骤(1)中的芳基酚与金属催化剂的摩尔比为5-30，优选为10-15。

11、根据本发明，所述步骤(1)中二碳酸二叔丁酯与芳基酚的摩尔比为2-4，优选为2.5-3。

12、根据本发明，所述步骤(1)中的升温反应的反应温度为20-50℃，反应时间为1-6h；优选反应温度为30-40℃，反应时间为2-4h。

13、根据本发明，所述步骤(1)中滴加二碳酸二叔丁酯的温度为20-50℃；优选滴加二碳酸二叔丁酯的温度为30-40℃。

14、根据本发明，一种制备叔丁基苯基醚及其衍生物的方法，该方法以不同取代基的苯基酚为原料，采用金属催化剂活化二碳酸二叔丁酯，制备叔丁基苯基醚及其衍生物，具体包括如下步骤：(1)在非极性溶剂中加入苯酚和金属催化剂，在30-40℃下向反应物料中滴加二碳酸二叔丁酯进行反应制备叔丁基苯基醚；(2)反应结束后脱除溶剂得到粗产品，再进行萃取、洗涤、干燥等得到纯度≥97％的叔丁基苯基醚。

15、该方法包括：在有机溶剂中加入不同取代基的苯基酚和金属催化剂，在反应温度下向反应物料中滴加二碳酸二叔丁酯进行反应制备不同取代基的叔丁基苯基醚；反应结束后脱除溶剂得到粗产品，再进行萃取、洗涤、干燥等得到高纯度的叔丁基苯基醚及其衍生物。本发明提供一种制备叔丁基苯基醚及其衍生物的方法，该方法以金属催化剂活化二碳酸二叔丁酯后，苯酚作为亲核试剂进攻后，脱除两分子二氧化碳制得叔丁基苯基醚，克服了传统工艺中的叔丁基溴、异丁烯等方法所需要的特殊条件，降低了反应成本。与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

16、(1)采用二碳酸二叔丁酯作为叔丁基来源，原料易得，反应条件温和，适应范围宽泛，更适合工业化生产。(2)采用特殊催化剂实现了二碳酸二叔丁酯制备叔丁基苯基醚，反应活性高、适应性广。(3)该方法中后处理简单，可避免了大极性等溶剂的使用，反应易提纯。

17、分析方法

18、红外表征中固体以kbr晶体片为背景通道，扣除背景，将kbr和样品混均后制片，使用红外分光光度仪测试，扫描范围400～4000cm-1。液体以空气为背景通道，扣除背景，将样品使用红外分光光度仪测试，扫描范围400～4000cm-1。

19、核磁表征以氘代氯仿为溶剂，使用avabceⅲhd 400核磁仪器对合成产物进行1h-nmr测试。

20、气相色谱法分析反应液，使用gl科学制db-1(30m，0.32um*0.25mm)作为填色剂，在80℃保持5min后，以15℃/min升温至200℃进行分析。

1.一种制备叔丁基苯基醚及其衍生物的方法，其特征在于，以二碳酸二叔丁酯为原料，采用金属催化剂催化合成叔丁基苯基醚及其衍生物；

2.根据权利要求1的制备方法，所述的叔丁基苯基醚及其衍生物的结构包括：

3.根据权利要求1的制备方法，所述的有机溶剂包括：乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、叔丁醇等有机溶剂，不仅仅只包含上述的溶剂，包括其他未提及的类似的溶剂。

4.根据权利要求1的制备方法，所述步骤(1)中的金属催化剂由下述的任一阳离子与任一阴离子组合而成，阳离子包括mg2+、zn2+、al 3+、in3+、cd2+、sc2+等；阴离子包括cl-、so4-、clo4-、tfso3-等。

5.根据权利要求1的制备方法，所述步骤(1)中的芳基酚与金属催化剂的摩尔比为5-30，优选为10-15。

6.根据权利要求1的制备方法，所述步骤(1)中二碳酸二叔丁酯与芳基酚的摩尔比为2-4，优选为2.5-3。

7.根据权利要求1的制备方法，所述步骤(1)中的升温反应的反应温度为20-50℃，反应时间为1-6h；优选反应温度为30-40℃，反应时间为2-4h。

8.根据权利要求1的制备方法，所述步骤(1)中滴加二碳酸二叔丁酯的温度为20-50℃；优选滴加二碳酸二叔丁酯的温度为30-40℃。

9.根据权利要求1-8，一种制备叔丁基苯基醚及其衍生物的方法，该方法以不同取代基的苯基酚为原料，采用金属催化剂活化二碳酸二叔丁酯，制备叔丁基苯基醚及其衍生物，具体包括如下步骤：(1)在非极性溶剂中加入苯酚和金属催化剂，在30-40℃下向反应物料中滴加二碳酸二叔丁酯进行反应制备叔丁基苯基醚；(2)反应结束后脱除溶剂得到粗产品，再进行萃取、洗涤、干燥等得到纯度≥97％的叔丁基苯基醚。