一种疏水单体、堵漏凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钻井液处理剂，尤其涉及一种疏水单体、堵漏凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、现场通常采用桥塞堵漏法、速凝水泥堵漏法、隔断式凝胶堵漏法来处理恶性井漏事故，常规桥接堵漏其配方组成复杂，粒径与地层匹配难度大，堵漏一次性成功率低，而且抗温性能差(<120℃)，有效期短，极易发生复漏；当地层裂缝中充满地层流体的情况时，由于堵浆进入裂缝后与地层流体相混后变稀，再加上密度高滞留能力差导致速凝水泥堵漏成功率普遍较低；隔断式堵漏凝胶在泵送期间可以自由流动，进入漏层剪切作用消失后会自动停留在漏层内部停止流动，充满漏失裂缝、孔洞空间的凝胶难与油、气、水相混合，形成能够隔断地层内部流体与井筒流体的“段塞”，该段塞具有足够的启动压差，是处理恶性漏失的有效手段，然而此类凝胶聚合物抗温低(<120℃)、耐盐性能差(nacl溶液溶度<7％)，导致高温高盐环境下抗水稀释能力弱，形成的段塞强度低且易复漏。

技术实现思路

1、针对现有的凝胶聚合物在高温高盐条件下抗水稀释能力较弱的问题，提供了一种具有离子液体结构的疏水单体，并将其与烯基酰胺、烯基羧酸进行聚合，得到疏水缔合型堵漏凝胶，以增强堵漏凝胶在高温高盐环境中抗稀释能力，提高堵漏成功率及减少复漏发生。

2、本发明的目的之一在于提供一种疏水单体。

3、本发明的目的之二在于提供一种该疏水单体的制备方法。

4、本发明的目的之三在于提供一种该疏水单体制备的堵漏凝胶。

5、本发明的目的之四在于提供一种该堵漏凝胶的制备方法。

6、本发明的目的之五在于提供一种该堵漏凝胶的应用。

7、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

8、第一方面，本发明提供了一种具有式i所述结构的疏水单体，

9、

10、其中，r1、r2、r3、r4和r5其中之一、之二或之三具有式a所示结构，其余为h，

11、优选地，r1、r2、r3、r4和r5其中之一或之二具有式a所示结构，其余为h，

12、更优选地，r1、r2、r3、r4和r5其中之一具有式a所示结构，其余为h，

13、m1、m2、m3、m4和m5其中之一、之二或之三具有式b所示结构，其余为h，

14、优选地，m1、m2、m3、m4和m5其中之一或之二具有式b所示结构，其余为h，

15、

16、式a中，x、y代表ch2结构单元的个数，为0～9的整数，优选为0～6的自然数，更优选为0、1或2；

17、式b中，m、a和b代表ch2结构单元的个数，为0～9的整数，优选为0～6的自然数，m更优选为1、2或3，a和b更优选为0、1或2；

18、x-选自f-、cl-、br-、i-、no3-、ch3coo-中的一种，优选为f-、cl-、br-、i-中的一种，更优选为br-和i-；

19、r选自c1～c18的烷烃、环烷烃或芳基，优选为c1～c6的烷烃或环烷烃或苯基，更优选为ch3、ch2ch3、ch2ch2ch3、ch2ch2ch2ch3、中的一种。

20、第二方面，本发明提供了一种上述疏水单体的制备方法，包括以下步骤：

21、将式ii-1所示结构的咪唑化合物、式ii-2所示结构的胺基化合物和式ii-3所示结构的联苯化合物为原料进行合成；

22、

23、其中，式ii-1中，r选自c1～c18的烷烃、环烷烃或芳基，优选为c1～c6的烷烃或环烷烃或苯基，更优选为ch3、ch2ch3、ch2ch2ch3、ch2ch2ch2ch3、中的一种；

24、式ii-2中，m代表ch2结构单元的个数，为0～9的整数，优选为0～6的自然数，更优选为1、2或3；

25、x-选自f-、cl-、br-、i-、no3-、ch3coo-中的一种，优选为f-、cl-、br-、i-中的一种，更优选为br-和i-；

26、式ii-3中，r1、r2、r3、r4和r5其中之一、之二或之三具有式a所示结构，其余为h，

27、优选地，r1、r2、r3、r4和r5其中之一或之二具有式a所示结构，其余为h，

28、更优选地，r1、r2、r3、r4和r5其中之一具有式a所示结构，其余为h，

29、

30、式a中，x、y代表ch2结构单元的个数，为0～9的整数，优选为0～6的自然数，更优选为0、1或2；

31、式ii-3中，r1、r2、r3、r4和r5其中之一、之二或之三具有式c所示结构，其余为h，

32、优选地，r1、r2、r3、r4和r5其中之一或之二具有式c所示结构，其余为h，

33、

34、式c中，a、b代表ch2结构单元的个数，为0～9的整数，优选为0～6的自然数，更优选为0、1或2。

35、优选的，具体制备方法如下：

36、第一步：在带有回流冷凝装置的反应器中，将式ii-1所示结构的咪唑化合物溶解于溶剂i中，n2保护，升温至预定温度后加入式ii-1所示结构的胺基化合物，回流，持续反应一定时间后减压蒸馏，置于乙醇溶液中，用分液漏斗分离，取下层棕红色液体，即得中间产物m；

37、第二步：将式ii-3所示结构的联苯化合物、中间产物m在溶剂ii中溶解后，升温后加入氰基化试剂，搅拌条件下升温回流，反应一段时间，经减压蒸馏、乙醇沉淀，真空干燥至恒重，即得疏水单体。

38、第一步具体合成步骤如下：

39、(a)向带有回流冷凝反应器中加入式ii-1所示结构的咪唑化合物和溶剂i，充分溶解，n2保护，搅拌条件下升温至预定反应温度，得到反应液a；

40、(b)向反应液a中加入式ii-2所示结构的胺基化合物，回流，反应一段时间后，得到反应液b；

41、(c)将反应液b进行减压蒸馏，除去溶剂i，即得到深棕色粗产物；

42、(d)将步骤(c)所得粗产品用乙醇沉淀除杂，得到棕红色液体，即为中间产物m。

43、在一些实施方案中，步骤(a)所述溶剂ii为乙腈、四氯甲烷、丁酮中的一种。

44、在一些实施方案中，步骤(a)所述反应温度为65～80℃。

45、在一些实施方案中，步骤(b)所述反应时间为24～36h。

46、在一些实施方案中，步骤(a)中式ii-1所示结构的咪唑化合物与步骤(b)中式ii-2所示结构的胺基化合物的摩尔比为1：(1～1.6)，优选为1：(1.1～1.3)。

47、在一些实施方案中，步骤(a)中式ii-1所示结构的咪唑化合物与步骤(b)中式ii-2所示结构的胺基化合物在溶剂i中的质量百分浓度为2.0％～20.0％，优选为4.0％～8.0％。

48、在一些实施方案中，步骤(d)的具体步骤为：将步骤(c)得到的深棕色粗产物加入到乙醇中，静置12h，即发生分层现象，用分液漏斗分离，取下层棕红色液体，即得最终产物。

49、第二步具体合成步骤如下：

50、(1)向反应器中加入式ii-3所示结构的联苯化合物、中间产物m、干燥剂和溶剂ii，搅拌条件下升温至预定反应温度，得到反应液c；

51、(2)向反应液c中加入氰基化试剂，搅拌条件下回流，反应一段时间后，得到反应液d；

52、(3)将反应液d进行过滤，除去干燥剂后再减压蒸馏，除去溶剂和氰基化试剂，即得到深黄色粗产物；

53、(4)将步骤(3)所得粗产品用乙醇沉淀，得到深黄色固体，即为疏水单体。

54、在一些实施方案中，步骤(1)所述溶剂ii为四氢呋喃(thf)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dma)和二甲亚砜(dmso)中的一种。

55、在一些实施方案中，步骤(1)所述反应温度为40～60℃。

56、在一些实施方案中，步骤(1)中间产物m与式ii-3所示结构的联苯化合物的摩尔比为(1～4)：1，优选为(1.2～2.4)：1。

57、在一些实施方案中，步骤(1)中间产物m与式ii-3所示结构的联苯化合物在溶剂ii中的质量百分浓度为2.0％～20.0％，优选为5.0％～10.0％。

58、在一些实施方案中，步骤(1)所述干燥剂为无机干燥剂，优选为na2so4、mgso4、caso4、al2o3、cacl2、p2o5中的一种，更优选为mgso4或al2o3。

59、在一些实施方案中，步骤(1)所述干燥剂的加入量为中间产物m与式ii-3所示结构的联苯化合物总质量的2.0％～4.0％。

60、在一些实施方案中，步骤(2)所述氰基化试剂为丙酮氰醇。

61、在一些实施方案中，步骤(2)所述氰基化试剂与式ii-3所示结构的联苯化合物的摩尔比为(1～3)：1，优选为(1.2～1.5)：1。

62、在一些实施方案中，步骤(2)所述反应时间为12～64h，优选为24～36h。

63、在一些实施方案中，步骤(4)的具体步骤为：将步骤(3)得到的深黄色粗产物加入到乙醇中，静置12h，即发生沉淀现象，抽滤后用乙醇冲淋，于35℃下真空干燥至恒重，即得最终产物。

64、第三方面，本发明提供了一种堵漏凝胶，由式(p1)所示的结构单元a、式(p2)所示的结构单元b和结构单元c聚合而成；结构单元c来自前述第一方面所述的疏水单体；

65、

66、式(p1)中，t1选自h或c1～c6的烷基；

67、t2选自其中，ra和rb各自独立地选自h、c1～c6的烷基、c1～c6的烷基醇、c1～c8的烷基酮中的一种；rc选自h或c1～c6的烷基；rd选自ch3、ch2ch3、中的一种；

68、式(p2)中，t3、t4、t5选自h或c1～c6的烷基；

69、t6选自其中，a选自h、na、k、rb或cs中的至少一种，优选为h、na、k中的至少一种；u为0～6的自然数，v为0～6的自然数，w为0～6的自然数，t选自h或ch3。

70、第四方面，本发明提供一种上述堵漏凝胶的制备方法，包括在引发剂存在下，由式(p1)所示的结构单元a、式(p2)所示的结构单元b和结构单元c经自由基聚合反应制备。

71、该制备方法遵循一般的自由基聚合反应规律。自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止三种基元反应组成，同时还可能伴随链转移反应。

72、根据本发明堵漏凝胶的制备方法，包括：将各单体在溶剂中混合搅拌，升温，通过惰性气体，加入引发剂，反应一段时间后即得堵漏凝胶的粗产品。

73、在一些实施方案中，具体包括以下步骤：

74、(1)将结构单元a(如烯基酰胺)、结构单元b(如烯基羧酸)和结构单元c在溶剂中进行混合搅拌并升温至反应温度；

75、(2)通氮气30min后，然后向上述混合溶液中加入引发剂，持续搅拌反应12～24h后即得堵漏凝胶的粗产品。

76、在一些实施方案中，具体还包括以下步骤：

77、(3)将该粗产品经沉淀、洗涤、抽提、真空干燥即得成品。

78、在一些实施方案中，所述结构单元a、结构单元b和结构单元c的摩尔比为(30～60)：(10～25)：(2～7)；

79、考虑到各反应单体之间的聚合是无选择性的，且各反应单体的竞聚率存在差异性，以上比例关系仅是显示各反应结构单元原所属反应单体作为原料使用时的摩尔比例关系，并不代表该堵漏凝胶各反应结构单元的比例关系。

80、三种单体在溶剂中的质量百分浓度为5.0％～10.0％；

81、在一些实施方案中，所述溶剂为丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、甲基乙基酮、四氢呋喃、石油醚、乙醚、乙腈、乙酸乙酯、苯、甲苯、间二甲苯、环己烷、乙二醇二甲醚、硝基甲烷、1，4-二氧六环、吡啶、吗啉、4-甲基-2-戊酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜之中的一种或多种。

82、在一些实施方案中，所述反应温度为40～105℃，优选44～104℃。

83、在一些实施方案中，所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、油溶性氧化还原类引发剂中的一种或多种，优选为偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二羧乙基-2-异丁基脒水合物、偶氮二甲基n-2-羟丁基丙烯酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二n-羟基异丁基脒水合物、偶氮二n,n'-环丁基异丁基脒水合物、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮二(n-环己基异丁基脒)盐酸盐中的一种或多种。

84、在一些实施方案中，所述引发剂的加入量为三种单体(结构单元a、结构单元b和结构单元c)总重量的0.5％～1.5％。

85、第五方面，本发明提供了上述堵漏凝胶在石油工程领域，尤其是用于隔断式特种凝胶段塞堵漏施工中的应用。

86、本技术中，对所述堵漏凝胶的配制浓度没有特别限定，可以根据地层漏失情况、地质特征、现场硬件等情况进行适当地调整，一般地，堵漏凝胶的加量控制在为1.0wt％～5.0wt％为宜，但不限于此推荐加量。

87、在本技术中，c1～c6等均是指基团中所包含的碳原子数。

88、在本技术中，术语“烷基”是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。

89、有益效果：

90、(1)本发明提供的堵漏凝胶是一种疏水缔合聚合物，分子链中的疏水基团会由于疏水基团之间缔合作用而发生聚集，其行为类似于表面活性剂的簇集，只是这种簇集受到溶解于水的聚合物分子的约束而未形成显著的胶束形态，当存在剪切作用时，会呈现一定的流动性，而当停止剪切，则会呈现凝胶状态；

91、(2)本发明提供的堵漏凝胶分子链中引入咪唑环具有较强的刚性，可阻碍分子链在高矿化度条件下分子链发生卷曲，提高聚合物的抗盐能力；另外，环状结构具有良好的位阻效应，从而增大了分子链在高温条件下热运动的阻力，继而有利于提高堵漏凝胶的抗温能力；

92、(3)本发明提供的堵漏凝胶分子链中引入咪唑类离子液体单元，与水分子之间具有较强的偶极作用，促进了堵漏凝胶分子链在液相中有序的聚集行为，即促进了形成分子间发生疏水缔合的趋势，增强了其三维网状结构的趋势，从而有利于提高堵漏凝胶的抗水稀释性。

93、在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或 技术实现要素： 或以下实施例中所描述的任何理论的限制。