一种耐低温高抗冲塑料中空板包装箱用复合材料及其制备方法与流程

本技术涉及高分子复合材料，尤其是涉及一种耐低温高抗冲塑料中空板包装箱用复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、塑料中空板包装箱在冷链运输、低温仓储和寒冷地区户外周转等场景中应用广泛，其使用环境常处于-20℃至-40℃的低温条件。聚丙烯作为中空板包装箱的主要树脂基体，具有密度低、耐化学腐蚀、易加工成型和成本适中等优点，但聚丙烯本身玻璃化转变温度较高，低温下链段运动能力明显下降，材料脆性增大，受到跌落、碰撞或堆码压力时容易发生开裂，限制了其在低温苛刻条件下的应用。为改善聚丙烯的低温韧性，现有技术通常采用聚烯烃弹性体或马来酸酐接枝聚烯烃弹性体进行增韧改性，同时加入碳酸钙等无机填料以降低成本并提高刚性。然而，普通聚烯烃弹性体与无机填料之间的界面结合较弱，填料在非极性基体中容易团聚，应力不能有效传递，导致增韧效果有限，尤其是在低温下填料团聚处成为应力集中点，反而加剧了材料的脆性破坏。

2、现有技术中，纳米碳酸钙和重质碳酸钙常被用作聚丙烯的填充改性剂，但未经表面处理的碳酸钙与聚丙烯基体相容性差，分散均匀性难以保证；单一硅烷偶联剂改性虽能在一定程度上改善界面结合，但改性层结构简单，缺少柔性缓冲和化学键合功能，无法在低温下同时兼顾增韧与增强。此外，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体虽然含有酸酐基团，能够与填料表面产生一定相互作用，但其官能团种类单一，难以与经过多级表面设计的纳米填料形成共价桥接和多重物理缠结，因此现有复合材料在耐低温抗冲击性能、抗弯性能以及电绝缘性能的协同提升方面仍存在不足。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本技术提供一种耐低温高抗冲塑料中空板包装箱用复合材料及其制备方法。

2、本技术提供的一种耐低温高抗冲塑料中空板包装箱用复合材料及其制备方法采用如下的技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种耐低温高抗冲塑料中空板包装箱用复合材料，采用如下的技术方案：

4、一种耐低温高抗冲塑料中空板包装箱用复合材料，包括以下质量份数的组分：

5、聚丙烯树脂90-110份

6、高密度聚乙烯8-12份

7、改性马来酸酐接枝聚烯烃弹性体15-25份

8、多级界面改性纳米碳酸钙9-15份

9、活性重质碳酸钙20-25份

10、β-成核剂0.2-0.3份

11、抗氧剂0.3-0.5份

12、润滑剂0.2-0.3份；

13、所述多级界面改性纳米碳酸钙的制备原料包括纳米碳酸钙、多巴胺盐酸盐、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和甲氧基-聚乙二醇-羧酸；

14、所述改性马来酸酐接枝聚烯烃弹性体的制备原料包括马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、3-氨基-1,2-丙二醇和乙二醇二缩水甘油醚。

15、聚丙烯树脂与高密度聚乙烯的复配改善了单一聚丙烯低温脆性较大的缺陷，高密度聚乙烯的引入改善了聚丙烯基体的低温韧性，其较低的玻璃化转变温度有助于提高低温下非晶区链段的运动能力，从而降低低温脆性，但仅依靠两种树脂共混对冲击强度的提升有限。改性马来酸酐接枝聚烯烃弹性体所含的邻二醇、羧基和悬挂环氧基，能够与多级界面改性纳米碳酸钙表面的氨基、羟基及聚乙二醇链段形成共价键合与物理缠结，克服了普通聚烯烃弹性体增韧时与无机填料界面结合弱的不足，提升了填料在基体中的分散均匀性和界面应力传递效率。活性重质碳酸钙单独使用时易团聚且与基体结合差，本技术中与多级界面改性纳米碳酸钙复配后，微米级与纳米级填料形成粒径梯度堆积，减少了填料间的空隙和局部应力集中，在保持复合材料刚性的同时改善了低温下的受力均匀性。β-成核剂、抗氧剂和润滑剂的配合使用分别提升了基体的β晶含量、加工稳定性和熔体流动性，但各自单独添加时无法兼顾低温韧性与刚性，三者与上述增韧增强组分协同后，使复合材料在耐低温抗冲击性能和抗弯性能上均有提升，同时电绝缘性能仍能满足绝缘材料的使用要求。

16、本技术通过聚丙烯与高密度聚乙烯复配改善基体低温韧性，利用改性马来酸酐接枝聚烯烃弹性体所含的邻二醇、羧基和悬挂环氧基与多级界面改性纳米碳酸钙表面的氨基、羟基及聚乙二醇链段形成共价键合与物理缠结，同时借助活性重质碳酸钙与纳米碳酸钙的粒径梯度堆积减少空隙和应力集中，配合β-成核剂提高β晶含量、抗氧剂和润滑剂保障加工稳定性，使各组分在界面结合、应力传递、填料分散和基体结晶结构上实现功能互补，从而提升了复合材料的耐低温抗冲击性能和抗弯性能，同时电绝缘性能保持在较高水平。

17、优选的，所述多级界面改性纳米碳酸钙采用如下步骤制备：

18、将纳米碳酸钙分散于缓冲液中，加入多巴胺盐酸盐，搅拌，加入正硅酸乙酯，并分次加入氨水，搅拌反应后，过滤、洗涤、干燥，得到初步改性碳酸钙；将初步改性碳酸钙分散于乙醇水溶液中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷预水解液，加热搅拌反应，过滤、洗涤、干燥，得到氨基化碳酸钙；将甲氧基-聚乙二醇-羧酸溶于mes缓冲液中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，搅拌活化，得到活化酯溶液；将氨基化碳酸钙分散于乙醇水溶液中，加入活化酯溶液，搅拌反应，反应结束后，洗涤、干燥，得到改性碳酸钙。洗涤、干燥，得到改性碳酸钙。

19、多巴胺在碳酸钙表面聚合形成聚多巴胺层，提升了碳酸钙表面的反应活性和与后续无机层的结合力，但仅包覆聚多巴胺时碳酸钙表面缺乏足够多的硅羟基和有机链段，在聚烯烃基体中分散性改善有限。正硅酸乙酯水解形成的二氧化硅层引入了硅羟基位点，为后续硅烷偶联剂的接枝提供了锚点，但单一二氧化硅层刚性较大，缺少柔性界面缓冲。γ-氨丙基三乙氧基硅烷的引入将氨基键合至碳酸钙表面，提升了填料与基体间潜在的反应能力和极性相互作用，但氨基化碳酸钙在非极性基体中仍易团聚。甲氧基-聚乙二醇-羧酸通过酰胺化反应接枝到氨基化碳酸钙表面，引入了聚乙二醇柔性链段，该链段与聚烯烃基体相容性良好，提升了纳米碳酸钙的分散稳定性，同时聚乙二醇链段在低温下仍能保持链段活动能力，有助于吸收冲击能量。上述多级结构逐层构建，各层功能互补，提升了填料分散性、界面结合力和增韧效果。

20、优选的，所述纳米碳酸钙、多巴胺盐酸盐和正硅酸乙酯的质量比为1:0.1:（0.35-0.45）。

21、优选的，所述初步改性碳酸钙和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:（0.05-0.15）。

22、优选的，所述氨基化碳酸钙和甲氧基-聚乙二醇-羧酸的质量比为1:（0.45-0.55）。

23、纳米碳酸钙、多巴胺盐酸盐和正硅酸乙酯的配比范围确保了聚多巴胺层和二氧化硅层的厚度适中：多巴胺用量过低时包覆不完整，过高则生成游离聚多巴胺粒子；正硅酸乙酯用量过低时二氧化硅层不足以提供充足的硅羟基，过高则二氧化硅层过厚且易自身缩聚造成包覆不均。初步改性碳酸钙与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的配比范围使氨基接枝密度适宜：用量过低时氨基位点少，后续聚乙二醇接枝量不足；用量过高时硅烷自缩聚形成不均匀的刚性网络，反而削弱界面柔性。氨基化碳酸钙与甲氧基-聚乙二醇-羧酸的配比范围保证了聚乙二醇链段在碳酸钙表面形成完整的柔性包覆层：用量过低时聚乙二醇覆盖度不足，分散效果改善有限；用量过高时过量聚乙二醇链段相互缠绕或游离，降低了填料与基体间的有效应力传递。上述比例范围的共同作用使多级界面改性纳米碳酸钙兼具良好的分散性、界面反应活性和柔性缓冲能力，从而提升了复合材料的低温冲击强度和弯曲强度。

24、优选的，所述改性马来酸酐接枝聚烯烃弹性体采用如下步骤制备：

25、将马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和抗氧剂预混，熔融混炼，加入3-氨基-1,2-丙二醇，混炼后，加入三苯基膦和乙二醇二缩水甘油醚，混炼后，挤出造粒，得到改性马来酸酐接枝聚烯烃弹性体。

26、优选的，所述3-氨基-1,2-丙二醇的用量占马来酸酐接枝聚烯烃弹性体质量的0.8-0.9%。

27、优选的，所述乙二醇二缩水甘油醚的用量占马来酸酐接枝聚烯烃弹性体质量的0.5-0.7%。

28、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体本身具有增韧作用，但其酸酐基团与无机填料表面相互作用有限，且缺少与多级界面改性纳米碳酸钙表面官能团形成共价连接的能力。3-氨基-1,2-丙二醇的伯胺基与酸酐反应生成酰胺键和羧基，同时引入邻二醇结构，提升了增韧剂链段的极性和反应活性，但单独引入该单体后增韧剂分子链上缺少可与填料表面形成稳定化学键的基团。乙二醇二缩水甘油醚的环氧基与羧基反应，在增韧剂链上保留了悬挂环氧基，该环氧基可与多级界面改性纳米碳酸钙表面的氨基发生开环反应，形成共价桥接，同时邻二醇结构可与碳酸钙表面羟基形成氢键，羧基可参与氢键或与填料表面碱性位点的酸碱作用。当3-氨基-1,2-丙二醇用量低于限定范围时，酰胺化和羧基引入不足；高于限定范围时，残留伯胺会与环氧基竞争反应并引起交联。乙二醇二缩水甘油醚用量过低时引入的环氧基过少，共价桥接密度不足；用量过高时双端开环导致过度交联，使材料变脆。上述用量的限定使改性增韧剂同时含有邻二醇、羧基和悬挂环氧基，与多级界面改性纳米碳酸钙表面的氨基、羟基和聚乙二醇链段形成化学键合与物理缠结的协同界面，提升了复合材料的耐低温抗冲击性能和抗弯性能，同时材料仍保持较好的电绝缘性能。

29、第二方面，本技术提供一种耐低温高抗冲塑料中空板包装箱用复合材料的制备方法，采用如下技术方案：

30、一种耐低温高抗冲塑料中空板包装箱用复合材料的制备方法，包括以下步骤：

31、将聚丙烯、高密度聚乙烯、改性马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、抗氧剂和润滑剂混合，加入多级界面改性纳米碳酸钙和活性重质碳酸钙，最后加入β-成核剂，混合，得到预混料；将预混料熔融共混挤出造粒，得到耐低温高抗冲塑料中空板包装箱用复合材料。

32、先将聚丙烯、高密度聚乙烯、改性马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、抗氧剂和润滑剂混合，使增韧剂和助剂均匀包裹树脂颗粒，避免了后续填料加入时局部浓度过高造成的分散不均。再加入多级界面改性纳米碳酸钙和活性重质碳酸钙，使纳米级填料优先与增韧剂接触并形成界面结合，微米级填料在后续剪切作用下填充于树脂基体中，形成梯度分散结构。最后加入β-成核剂，防止其被填料表面吸附而失去成核活性，确保β晶充分生成。通过分步混合和熔融共混挤出，各组分在避免过早反应或团聚的前提下实现了均匀分散和充分界面接触，最终提升了复合材料的耐低温抗冲击性能和抗弯性能，同时材料仍保持较好的电绝缘性能，使中空板包装箱在低温环境下使用时不易开裂，同时保持良好的力学强度和绝缘安全性。

33、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

34、1、本技术通过聚丙烯树脂与高密度聚乙烯复配、改性马来酸酐接枝聚烯烃弹性体增韧、多级界面改性纳米碳酸钙与活性重质碳酸钙梯度填充以及β-成核剂协同成核，构建了从基体结晶结构到填料界面层的多层次增韧增强体系，各组分在低温链段活动能力、界面共价键合与物理缠结、填料分散堆积和β晶形成方面实现功能互补，提升了复合材料的耐低温抗冲击性能和抗弯性能，同时电绝缘性能保持在较高水平，使中空板包装箱在低温环境下使用时具备良好的抗开裂能力和结构稳定性。

35、2、改性马来酸酐接枝聚烯烃弹性体通过3-氨基-1,2-丙二醇的酰胺化反应和乙二醇二缩水甘油醚的环氧开环反应，在聚烯烃弹性体分子链上同时引入了邻二醇、羧基和悬挂环氧基，邻二醇结构提升了链段极性和氢键形成能力，羧基提供了与无机填料表面相互作用的活性位点，悬挂环氧基能够与多级界面改性纳米碳酸钙表面的氨基发生开环反应形成共价桥接，三者共同提升了增韧剂与填料及基体之间的界面结合强度和应力传递效率。

36、3、多级界面改性纳米碳酸钙在纳米碳酸钙表面依次构建了聚多巴胺层、二氧化硅层、氨基硅烷层和聚乙二醇柔性层，聚多巴胺层提升了碳酸钙表面的反应活性和包覆完整性，二氧化硅层提供了丰富的硅羟基位点，氨基硅烷层引入了可与改性增韧剂发生共价反应的氨基，聚乙二醇柔性层改善了碳酸钙在聚烯烃基体中的分散稳定性并在低温下保持链段活动能力，逐层协同的界面结构提升了填料与基体间的相容性和应力缓冲能力。