低灰分聚丙烯的制备方法

本发明属于聚丙烯制备，涉及一种低灰分聚丙烯的制备方法、特别涉及一种超低灰分聚丙烯的制备方法。

背景技术：

1、聚丙烯由于分子链仅由c和h元素组成，几乎不含极性基团，不在电场应力下取向，具有低损耗系数和高体积电阻率，并且有较高的耐温性能，因此被广泛应用于薄膜电容器领域，或高压输电领域。聚丙烯一般采用齐格勒-纳塔催化剂制备，催化剂中的氯、铝、钛、镁或硅会残留在聚丙烯颗粒中，这增加了聚合物的电导率，使得该聚合物不适用于需要极低电导率的领域，而适用于高压和超高压电容器的薄膜或电缆中。

2、为了降低聚丙烯中因为催化剂引进的微量杂质，往往需要对聚丙烯颗粒进行洗涤，如中国专利cn201910179618.1采用包含烷烃、络合剂和醇的溶剂对聚丙烯进行洗涤；或者在烷烃溶剂中进行聚合并洗涤，如韩国专利kr102624224。现有技术中，还可以通过提高催化剂的聚合活性或降低催化剂用量来制备低灰分聚丙烯，如中国专利cn201380010849.0，cn201080045745.x，cn200910236103.7，cn201010152791.1等。上述现有技术将催化剂的活性从30-60kg pp/g催化剂提高到100-150kg pp/g催化剂，通过该方法可以大幅度降低聚丙烯树脂中的灰分。

3、显然，通过提高催化剂活性是制备超低灰分聚丙烯更低成本的方法，但是该方法也存在一些缺点，如现有的工业装置中聚丙烯的聚合反应时间一般不高于2小时，限制了催化剂的活性发挥。丙烯原料杂质的波动会造成催化剂聚合活性波动，达不到要求值。并且，对于有些烯烃聚合装置，超高催化剂活性或造成聚丙烯颗粒破碎，细粉增多，或造成局部过热结块。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供一种低灰分聚丙烯的制备方法，特别是液相-气相组成的低灰分聚丙烯的制备方法。所述方法在反应起始阶段具有良好的撤热；且所述方法反应时间长，能够显著提高催化剂活性；所述方法在聚合结束后，采用辅助溶剂洗涤工艺，进一步降低聚丙烯的灰分，消除因为催化剂活性波动造成的灰分波动。采用本发明方法制备的低灰分聚丙烯(甚至是超低灰分聚丙烯)适合于电工领域，特别是超高压输电领域。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种低灰分聚丙烯的制备方法，所述方法包括：

4、(1)将液相丙烯和催化剂混合进行预聚合；

5、(2)将步骤(1)预聚合得到的浆液与液相丙烯和氢气的混合液混合，进行液相丙烯均聚反应；

6、(3)将步骤(2)均聚反应得到的浆液与液相丙烯和氢气的混合液混合，进行气相丙烯均聚反应，得到聚丙烯。

7、根据本发明的实施方案，所述方法还包括以下步骤：

8、(4)将步骤(3)气相丙烯均聚反应完成后的粉料进行洗涤，洗涤后的聚丙烯粉料固液分离，干燥，得到纯化后的聚丙烯。

9、根据本发明的实施方案，所述方法还包括以下步骤：

10、(5)将步骤(4)得到的产物加入助剂后造粒。

11、本发明中，采用的原料液相丙烯的纯度为99％以上，其中，水、醇、含硫化合物、二氧化碳的总含量不超过5ppm，一氧化碳含量不超过15ppb。

12、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述催化剂包括(a)mgcl2负载的四氯化钛催化剂和内给电子体；(b)活化剂烷基铝和(c)聚合调节剂。

13、优选地，所述内给电子体选自1,3-二醚类化合物，或1,3-二醚类化合物与二酯类化合物或二醇酯类化合物的复合物。具体的，所述1,3-二醚类化合物例如选自9,9-二甲氧甲基芴，2,2-二异丙基1,3-二甲氧基丙烷，2,-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷等中的至少一种。具体的，所述二酯类化合物例如选自邻苯二甲酸二酯。具体的，所述二醇酯类化合物如中国专利cn201010152791.1所述的二醇酯类化合物。

14、例如，催化剂中，组成(a)mgcl2负载的四氯化钛催化剂和内给电子体具体为含有30wt％的ziegler-natta催化剂白油浆液，例如选自奥达催化剂公司的har催化剂。

15、优选地，所述的烷基铝包括但不限于三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝中的至少一种。

16、优选地，烷基铝和催化剂中的ti的摩尔比为10-300，优选为30-150。

17、优选地，所述的聚合调节剂为烷基烷氧基硅烷，其包括但不限于环己基甲基二甲氧基硅烷，双异丙基二甲氧基硅烷，双异丁基二甲氧基硅烷，双环戊基二甲氧基硅烷中的至少一种。

18、优选地，聚合调节剂和催化剂中的ti的摩尔比为10-100，优选为10-30。

19、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述催化剂的丙烯聚合活性(70℃下丙烯聚合2h的活性)不低于60kg pp/g催化剂，优选为不低于100kg pp/g催化剂，更优选为不低于130kg pp/g催化剂，优选为130-150kg pp/g催化剂。

20、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，预聚合的聚合温度为-20～50℃，优选为10-35℃，预聚合的聚合时间不超过15分钟，例如为1-15min，优选为2-8min，聚合压力不高于2mpa，例如为0.1-2mpa。

21、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述液相丙烯均聚反应在丙烯液相搅拌釜中进行。

22、优选地，所述的丙烯液相搅拌釜为一个釜或多个釜串联组成。优选地，丙烯液相搅拌釜中还可以加入少量乙烯、丁烯等共聚单体。

23、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，氢气的质量与液相丙烯的质量比为0.02-0.15:1000，优选为0.04-0.1:1000。

24、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，聚合温度为60-90℃，优选为70-90℃，例如为70℃、72℃、74℃、76℃、80℃、82℃、84℃、86℃或90℃；聚合反应的时间为0.5-6h，优选为0.5-3h。

25、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述液相丙烯均聚反应依次在第一丙烯液相搅拌釜r201和第二丙烯液相搅拌釜r202中进行；

26、其中，第一丙烯液相搅拌釜r201中，聚合温度为60-90℃，优选为70-90℃；聚合反应的时间为0.5-6h，优选为0.5-3h，还优选为0.5-1h；

27、第二丙烯液相搅拌釜r202中，聚合温度为60-90℃，优选为70-90℃；聚合反应的时间为0.5-6h，优选为0.5-3h，还优选为0.5-1h。

28、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，反应结束后，回收气相丙烯，或进一步冷凝气相丙烯为液相丙烯，将回收的液相丙烯重新用于步骤(2)中，作为液相丙烯的部分替换物。

29、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，液相丙烯均聚反应的压力为2.8-4.5mpa。

30、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述气相丙烯均聚反应在气相平推流反应釜中进行。

31、优选地，所述气相平推流反应釜由一个或多个釜串联组成。优选地，气相平推流反应釜中还可以加入少量乙烯、丁烯等共聚单体。

32、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，氢气的质量与液相丙烯的质量比为0.02-0.15:1000，优选为0.04-0.1:1000。

33、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，聚合温度为60-90℃，优选为65-90℃，还优选为80-90℃，例如为80℃、82℃、84℃、86℃或90℃；聚合反应的时间为1-6h，优选为1.5-3h；气相丙烯聚合时的压力为2.5-3.0mpa。

34、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述气相丙烯均聚反应依次在第一气相聚合反应器r301和第二气相聚合反应器r302中进行；

35、第一气相聚合反应器r301中，聚合温度为60-90℃，优选为65-90℃，还优选为80-90℃；聚合反应的时间为1-6h，优选为1.5-3h；气相丙烯聚合时的压力为2.5-3.0mpa；

36、第二气相聚合反应器r302中，聚合温度为60-90℃，优选为65-90℃，还优选为80-90℃；聚合反应的时间为1-6h，优选为1.5-3h；气相丙烯聚合时的压力为2.5-3.0mpa。

37、根据本发明的实施方案，步骤(3)中，反应结束后，回收气相丙烯，或进一步冷凝气相丙烯为液相丙烯，将回收的液相丙烯重新用于步骤(2)中，作为液相丙烯的部分替换物。

38、根据本发明的实施方案，步骤(4)中，所述洗涤在洗涤釜中进行。

39、优选地，所述洗涤釜为一个釜或多个釜串联组成。

40、根据本发明的实施方案，步骤(4)中，洗涤过程的温度为室温-80℃，优选为50-80℃；洗涤时间为2-6h，优选为3-6h。

41、根据本发明的实施方案，步骤(4)中，聚合结束后的聚丙烯粉末，和未反应的丙烯分离后，直接进行洗涤。优选地，洗涤时采用的洗涤剂包括烷烃、醇和金属络合剂；

42、所述烷烃包括但不限于戊烷、己烷、环己烷、庚烷中的至少一种；

43、所述醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种；

44、所述金属络合剂包括但不限于乙酰丙酮、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮，3-丁基-2,4-戊二酮、1,1-二苯甲酰甲烷中的至少一种。

45、优选地，醇和金属络合剂在洗涤剂中的比例均不超过30wt％，优选均为5-30wt％，进一步优选分别为15-20wt％和20-30wt％。

46、本发明中，未反应的烷基铝和醇反应生成可溶的烷氧基铝，催化剂中的ti和醇反应生成可溶的烷氧基钛；氯化镁和络合剂反应后可溶解于烷烃中。

47、根据本发明的实施方案，步骤(4)和步骤(5)中，洗涤完成后的混合物经过离心分离或压滤分离，得到聚丙烯颗粒固体，颗粒物经过加热干燥，送入挤出机，并添加抗氧剂等助剂造粒。

48、优选地，本发明的助剂采用本领域已知的助剂即可。优选地，所述助剂一般由受阻酚、亚磷酸酯、硫醚等化合物组成。进一步地，助剂要求具有低的杂质，由助剂引入到聚丙烯中的灰分不应超过2ppm。

49、本发明还提供一种由上述方法制备得到的低灰分聚丙烯。

50、优选地，聚丙烯的灰分不超过30ppm，优选地不超过20ppm。

51、本发明的有益效果：

52、(1)本发明采用的催化剂在聚合初期活性非常高，聚合大量放热，采用丙烯液相搅拌釜，大量液体丙烯吸热后气化，带走热量，防止反应暴聚，或聚合物结块。

53、(2)在丙烯液相搅拌釜中，催化剂一边加入，聚合物一遍排出，有少量催化剂还没有充分反应就被排除反应釜，降低了反应活性，增加了单个聚丙烯颗粒中的灰分。然后再采用平推流反应器，使每个催化剂颗粒都保障充分的反应时间，降低每个聚丙烯颗粒的灰分。

54、(3)本发明方法制备的聚丙烯的灰分一般不超过30ppm，更优的工艺条件下，灰分一般不超过20ppm。