一种用2,4-二甲酚和2,5-二甲酚混合酚制备酚类化合物的方法与流程

本公开涉及有机和煤化合成与分离领域，具体地，涉及一种用2,4-二甲酚和2,5-二甲酚混合酚制备酚类化合物的方法。

背景技术：

1、粗酚经过精馏得到苯酚、邻甲酚、三混甲酚、含间位55%的间对甲酚、99%的间对甲酚、工业二甲酚，它们直接作为产品销售，没有进行很好的精细化分离，实际上工业二甲酚可以经过精馏得到80%以上的含2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的混合酚，其中含有部分邻异丙基酚、邻丙基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚等；由于2,4-二甲酚和2,5-二甲酚在混合二甲酚中占比相对较高，数量也比较多，邻异丙基酚、邻丙基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚等杂质的存在会影响2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的性能和应用，需要考虑将邻异丙基酚、邻丙基苯酚从2,4-二甲酚和2,5-二甲酚混合物中分离出去。

2、高温煤焦油中提取的粗酚中2,4-二甲酚和2,5-二甲酚含量比较高，但邻异丙基酚、邻丙基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚含量很低，因而不会影响2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的分离和应用；中低温气化粗酚中2,4-二甲酚和2,5-二甲酚含量不高，邻异丙基酚、邻丙基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚含量低，对2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的分离和应用影响不是太大；中低温煤焦油和煤液化焦油中提取的粗酚中2,4-二甲酚和2,5-二甲酚含量比较高，邻异丙基苯酚、邻丙基苯酚、2-乙基-6-甲基苯酚含量也比较高，无法生产高纯度2,4-二甲酚和2,5-二甲酚产品，加上4-叔丁基-2-乙基-6-甲基苯酚与4-叔丁基-2,5-二甲酚沸点、6-叔丁基-2-异丙基酚与6-叔丁基-2,4-二甲酚沸点接近，烷基化分离2,4-二甲酚、2,5-二甲酚难度大，难以生产高纯度99.5%的2,4-二甲酚、2,5-二甲酚，需要开发新的分离方法。

3、cn117756607a公开了一种二甲酚馏分异构化生产高值二甲酚的工艺及系统，该工艺过程包括：将二甲酚馏分进行精馏切割，得到2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的混合物馏分以及贫2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的混二甲酚馏分；将2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的混合物馏分进行熔融结晶，得到2,5-二甲酚产品和2,4-二甲酚产品；将贫2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的混二甲酚馏分进行异构化反应，得到富含2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的富二甲酚物料；将二甲酚馏分、2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的混合物馏分熔融结晶后的熔融结晶残液以及富二甲酚物料混合后再一起进行精馏切割；该申请通过异构化反应对混二甲酚中特定组分进行异构化富集，从而实现混二甲酚的分离和高值利用。由于煤焦油中提取的二甲酚中2,4-二甲酚与2,5-二甲酚的比值在1~2:1，中低温煤焦油中更是在1~1.3:1，也就是2,4/2,5-二甲酚中2,4-二甲酚含量在50~65%，2,5-二甲酚在35~50%，这种含量的混合物基本处于一个共熔体系，很难用溶剂结晶或熔融结晶方式得到99%2,4-二甲酚或2,5-二甲酚；贫2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的混二甲酚馏分（主要成分为2,4/2,5-二甲酚、2,3-二甲酚、间对乙基酚和少量3,5-二甲酚）进行异构化反应产物主要为2,5/2,4-二甲酚（比例3:1以上）、3,5-二甲酚、间对乙基酚（间乙基酚：对乙基酚约为2~3:1）、少量2,3-二甲酚，再次精馏可以得到2,5-二甲酚/2,4-二甲酚（2,5-二甲酚75%以上）、间对乙基酚/3,5-二甲酚（以间乙基酚为主），2,5-二甲酚/2,4-二甲酚（2,5-二甲酚75%以上）结晶可以得到98%2,5-二甲酚，但收率低，经济价值不大；间对乙基酚/3,5-二甲酚（以间乙基酚为主）单纯用精馏、结晶方法分离生产纯3,5-二甲酚，收率同样非常低，所以该申请不适用于中低温酚，特别不适用于中低温煤焦油中提取的二甲酚分离。

4、cn113544112a公开了一种脱烷基和烷基转移混合酚以制备甲酚，该申请是由含有酚的进料生产甲酚，在一个实施方案中，方法包括：将含有酚的进料物流引入第一分离区，其中在第一分离区中，将所述含有酚的进料物流至少分离成包含苯酚的苯酚物流、包含重质甲基酚类和重质烷基酚的烷基酚物流、以及包含甲酚的甲酚物流；烷基酚物流中的重质烷基酚在脱烷基反应区中在脱烷基条件下进行脱烷基，以制备包含苯酚、甲酚、重质甲基酚类和烯烃的脱烷基流出物物流；在脱烷基分离区中将脱烷基流出物物流至少分离成包含烯烃的烯烃物流和包含苯酚、甲酚和重质甲基酚类的第二物流；所述第二物流在烷基转移反应区中在烷基转移条件下被烷基转移以产生包含甲酚、未反应的苯酚、未反应的重质烷基酚和未反应的重质甲基酚类的烷基转移流出物物流；再回收以下中的一个或多个：至少一部分苯酚物流、烯烃物流或甲酚物流；该申请是将乙基酚、丙基/异丙基酚、丁基酚、甲乙基酚等重质烷基酚的混合物高温催化脱烷基转为苯酚、甲酚等和各种烯烃，这样会造成像间乙基酚、对乙基酚、间丙基酚、对丙基酚、间异丙基酚、对异丙基酚、丁基酚、5-乙基-3-甲酚等资源的巨大浪费；该申请还将重质甲酚与苯酚一起发生异构化反应，脱掉的甲基与苯酚反应生成甲酚等物，由于很多二甲酚和重质甲酚（比如2,3,5-三甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,4-二甲酚等）具有一定的市场，产品价格比苯酚高出多倍，脱甲基和甲基转移反应比乙基、丙基、丁基要难得多，反应转化率和选择性较低，生产成本高，经济可行性差。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种用2,4-二甲酚和2,5-二甲酚混合酚制备酚类化合物的方法，该方法简单易行，三废少，产品收率高且纯度高，生产成本低，经济效益可观。

2、为了实现上述目的，本公开提供一种用2,4-二甲酚和2,5-二甲酚混合酚制备酚类化合物的方法，所述方法包括如下步骤：

3、s1、使包含2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的混合酚、第一苯酚原料、第一无机酸与酸性固体催化剂混合在第一反应器中接触反应，反应结束后排出气体物料，得到第一反应产物；其中，所述混合酚还含有2-乙基-6-甲基苯酚和/或邻丙基酚；

4、s2、使所述第一反应产物进行第一精馏处理，得到苯酚馏分、包含2,5-二甲酚和2,4-二甲酚的混合二甲酚馏分、乙基酚产品、3,5-二甲酚粗品和3,4-二甲酚粗品；

5、s3、使所述混合二甲酚馏分进行精馏提纯，得到精馏提纯产物；

6、s4、使所述精馏提纯产物、酸性试剂和苯乙基化试剂在第二反应器中接触反应，将所得的反应料液进行后处理，然后进行第三精馏处理，得到2,5-二甲酚产品和2,4-二甲基-6-苯乙基苯酚产品。

7、可选地，步骤s1中，所述混合酚来源于含酚煤焦油，优选为中低温煤焦油；

8、可选地，在所述混合酚中，2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的总质量分数为50 wt%~97wt%，优选为70wt%~90wt%；

9、可选地，所述混合酚中2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的质量比为0.5~2:1；

10、可选地，所述邻丙基酚包含邻异丙基苯酚和/或邻丙基苯酚；

11、可选地，邻异丙基苯酚和邻丙基苯酚的总质量分数为1wt%~30wt%，优选为3wt%~10wt%；2-乙基-6-甲基苯酚的质量分数为0~20%wt，优选为1wt%~10wt%。

12、可选地，步骤s1中，所述酸性固体催化剂为硅铝铬系催化剂，所述硅铝铬系催化剂包含二氧化硅、氧化铝和氧化铬；所述二氧化硅与所述氧化铝的质量比为0.01~100:1，优选0.04~25:1；所述氧化铬的质量为所述二氧化硅质量的0.01~0.2倍；

13、所述酸性固体催化剂的质量为所述混合酚质量的5~50%；

14、所述第一苯酚原料的质量分数为90~98%，所述第一苯酚原料中氮化物的含量为100ppm以上，硫化物的含量为100ppm以上；所述第一苯酚原料的摩尔量为所述混合酚中2-乙基-6-甲基苯酚摩尔量的5~15倍；

15、所述第一无机酸包括硫酸、磷酸、氨基磺酸中的一种或多种；所述第一无机酸的浓度为85~100%；所述第一无机酸的质量为所述混合酚质量的0.5~3%；

16、步骤s1中，所述接触反应在密闭条件下进行，所述第一反应包括：

17、s1a、使所述第一反应器中的混合物料在第一温度、第一压力下反应4~10h，对所得物料进行降温；

18、s1b、使降温后的物料在第三温度下反应至所述第一反应器中的压力恒定，随后将物料降温后在第五温度下排出所述气体物料；

19、其中，所述第一温度为280~400℃，所述第一压力为2.0~4.5mpa；所述第三温度为210~250℃；所述第五温度为80~100℃。

20、可选地，步骤s2中，所述第一精馏处理的条件包括：精馏塔的理论塔板数为200~300，压力为-0.080至-0.095mpa，回流比为15~30:1；

21、可选地，所述混合酚包括所述邻丙基酚和所述2-乙基-6-甲基苯酚；

22、步骤s2中所述第一精馏处理得到苯酚产品、邻甲馏份、间对甲酚产品、所述混合二甲酚馏分、2,3-二甲酚粗品、所述乙基酚产品、所述3,5-二甲酚粗品和所述3,4-二甲酚粗品；

23、可选地，该方法还包括从所述邻甲馏份中提取邻甲酚产品；

24、可选地，步骤s2包括：使所述3,5-二甲酚粗品、3,4-二甲酚粗品分别进行重结晶得到3,5-二甲酚、3,4-二甲酚；

25、使所述3,5-二甲酚粗品进行重结晶得到3,5-二甲酚包括使用的提纯溶剂为甲醇、石油醚和乙酸乙酯中的一种或多种，提纯溶剂的质量为所述3,5-二甲酚粗品的0.5~6倍；

26、使所述3,4-二甲酚粗品进行重结晶得到3,4-二甲酚包括使用的提纯溶剂为石油醚、甲醇和乙酸乙酯中的一种或多种；提纯溶剂的质量为所述3,4-二甲酚粗品的0.5~6倍。

27、可选地，步骤s3包括：使所述混合二甲酚馏分进行重结晶得到2,5-二甲酚产品和含有2,5-二甲酚和2,4-二甲酚的结晶母液料；使所述结晶母液料进行所述精馏提纯；

28、使用的提纯溶剂为甲醇、石油醚和乙酸乙酯中的一种或多种，提纯溶剂的质量为所述2,5/2,4-二甲酚粗品的0.5~6倍；

29、步骤s3中，所述精馏提纯的条件包括：精馏塔的理论塔板数为200~300，压力为-0.08至-0.095mpa，回流比为15~25:1。

30、可选地，步骤s4中，所述酸性试剂的质量为所述精馏提纯产物质量的1~6%，所述苯乙基化试剂的摩尔量为所述精馏提纯产物中2,4-二甲酚摩尔量的1~2倍；所述苯乙基化试剂包括苯乙烯；

31、所述酸性试剂包括对甲苯磺酸、苯磺酸和苯甲酸中的一种或多种；

32、步骤s4中，所述在第二反应器中接触反应的条件包括：在惰性气氛下进行，温度为70~150℃，时间为反应1~4h；所述惰性气氛包括氮气；

33、步骤s4所述后处理包括将所述第二反应所得的反应液进行中和、水洗和分层，除去水层，使所得料液进行所述第三精馏处理；

34、可选地，所述接触反应还包括在第二反应器中加入反应助剂，所述反应助剂包括2,4-二甲基-6-苯乙基苯酚；所述反应助剂的质量为所述精馏提纯产物质量的0.1~1%。

35、可选地，步骤s4中，所述第三精馏处理的条件包括：精馏塔的理论塔板数为200~300，压力为-0.08至-0.095mpa，回流比为15~20：1；

36、可选地，步骤s4还包括：使所述第三精馏处理所得的物料进行第四精馏处理，得到所述2,4-二甲基-6-苯乙基苯酚产品；

37、所述第四精馏处理的条件包括：精馏塔的理论塔板数为200~300，釜温为120℃以下，压力为100pa以下，回流比为3~10：1。

38、可选地，所述方法还包括：使间甲酚原料、第二苯酚原料、阻聚剂、酸性催化剂与步骤s1中的所述气体物料在第三反应器中接触反应，将所得反应液进行中和、分层，除去水层得到第三料液；使所述第三料液进行第五精馏处理，得到苯酚产品、间甲酚产品、邻异丙基酚产品、对异丙基酚粗品、异丙基间甲酚产品；

39、可选地，该方法还包括从所述对异丙基酚粗品中提取对异丙基酚产品。

40、可选地，所述间甲酚原料和第二苯酚原料的总摩尔量为所述混合酚中邻丙基酚摩尔量的1.5~5倍；

41、所述间甲酚原料的质量分数为95~99%，所述间甲酚原料中氮化物的含量为50ppm以上，硫化物的含量为50ppm以上；所述第二苯酚原料的质量分数为98%以上，所述第二苯酚原料中氮化物的含量为50ppm以上，硫化物的含量为50ppm以上；

42、所述酸性催化剂包括硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸、固体酸类催化剂、酸性树脂、氧化锆、氧化铝、氧化硅中的一种或多种，优选为硫酸和磷酸的混合酸，所述混合酸中，硫酸和磷酸的质量比为1~3:1；所述混合酸的质量为所述间甲酚原料和所述第二苯酚原料总质量的0.5~5%；

43、所述阻聚剂包括对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、6-叔丁基-2,4-二甲酚和对甲氧基苯酚中的一种或多种，优选为2-甲基对苯二酚；

44、所述阻聚剂的质量为所述混合酚中邻丙基酚质量的0.01~0.03%。

45、可选地，所述第三反应的条件包括：温度为170~200℃，压力为0.9~1.0mpa，时间为1~3h；

46、所述第五精馏处理的条件包括：精馏塔的理论塔板数为200~300，压力为-0.080至-0.095mpa，回流比为15~30:1。

47、通过上述技术方案，本公开通过使包含2,4-二甲酚和2,5-二甲酚混合酚与无机酸、酸性固体催化剂在适宜条件下进行反应，使混合酚中的杂质（2-乙基-6-甲基苯酚和/或邻丙基酚）发生裂解反应脱除乙基和/或丙基得到甲酚和苯酚，而2,4-二甲酚和2,5-二甲酚等二甲酚主要发生二甲酚自身的甲基转位反应，生成价格更高的3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,5-二甲酚等；脱除的乙烯在一定温度下与补加的过量低品级苯酚发生乙基化反应生成乙基酚；反应产物进一步精馏得到二甲酚粗品，粗品精制得到相应纯品。本公开在去除杂质得到高纯二甲酚的同时，将其他价格低廉的二甲酚转化高价值的二甲酚，其他乙基酚向间乙基酚转化，且副产石化级间对甲酚、间对乙基酚和石化级苯酚等。本公开的方法简单易行，三废少，产品收率高且纯度高，生产成本低，经济效益可观。

48、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。