一种耐伽马射线辐照透明聚丙烯组合物及制备方法与流程

本发明涉及耐辐照材料，尤其涉及一种耐伽马射线辐照透明聚丙烯组合物及制备方法。

背景技术：

1、透明聚丙烯与传统透明材料相比，具有质轻价廉、力学光学等综合性能较优、阻湿、可回收等优点，近几年消费增长较快。在医用注射器、药瓶等医药器械；保鲜膜、糖果 包装纸等透明包装；以及微波炉餐具、一次性餐盒、透明饮料杯等家庭用品方面都具有广泛的用途。随着人们生活品质的日渐提高，母婴用品、食品包装、医疗器械等领域提出绿色健康产品理念，为了使透明pp适应市场的变化，提高其卫生安全性和无毒性成了必然趋势和关键所在。

2、常规的消毒灭菌方法有高温高压、气体熏蒸消毒。高温高压法存在灭菌不彻底的弊端，同时对材料有所选择，不适用于热敏材料（如塑料制品、一些橡胶制品等）。气体熏蒸消毒所用气体如环氧乙烷等强致癌物质，虽然对残留量有严格的限值，但毕竟还是有残留，对人类健康造成一定程度的威胁。取而代之的是无污染钴-60等γ射线辐照灭菌法。

3、辐照灭菌，即一定剂量的射线或高能电子束在常温下对材料辐照，引起微生物的dna、蛋白质、脂类等有机分子的化学键断裂，导致微生物死亡，达到灭菌目的。与传统的高压灭菌、化学灭菌相比，辐照灭菌具有灭菌彻底、操作安全、不污染环境、可对带包装的用品及热敏物质进行消毒、可连续操作等优点。辐射灭菌较前两种灭菌方法有很大的优势，非常适用于医疗用品、食品包装等灭菌消毒要求较高的应用领域。但是聚丙烯经辐照灭菌可使聚合物分子链断裂，从而导致制品颜色变黄、力学性能和光学性能下降，在制品的运输、储存和使用过程中易造成制品破裂、损伤、因此需要研制耐辐照聚丙烯材料。

4、现有技术常通过反应挤出接枝，添加有机或无机耐辐照稳定剂来改善聚丙烯的耐辐照性能，下面是一些具体的实例。

5、1．中国专利cn101602872b一种抗辐照老化聚丙烯的制备方法公开了一种抗辐照老化聚丙烯的制备方法。通过酸酐、哌啶醇制备反应型受阻胺稳定剂，再对聚丙烯进行预辐照处理制得预辐照聚丙烯，最后将聚丙烯、反应型受阻胺稳定剂、预辐照聚丙烯加入双螺杆挤出机，通过反应挤出方法在聚丙烯分子链上接枝反应型受阻胺类稳定剂，以提高其经过辐照处理后材料的抗老化性能。与传统物理共混方法制备的抗辐照老化聚丙烯相比，具有稳定剂分散均匀、不易析出、抗老化性能持久等优点。该类抗辐照老化聚丙烯制备方法简单、对环境无污染、易于实现大规模连续生产。本发明制备的抗辐照老化聚丙烯可用于医疗输注器械、食品包装和药品包装等领域，在采用辐照灭菌方法灭菌后及一年储存期内，产品的断裂伸长率降低小于50％，拉伸强度降低小于2mpa，黄度指数增加小于1。

6、2．中国专利cn101602877b 一种抗辐照老化聚丙烯合金的制备方法公开了一种抗辐照老化聚丙烯合金制备方法。通过酸酐、哌啶醇制备反应型受阻胺稳定剂，再对聚丙烯进行预辐照处理制得预辐照聚丙烯，最后将聚丙烯、反应型受阻胺稳定剂、预辐照聚丙烯加入双螺杆挤出机，通过反应挤出方法在聚丙烯分子链上接枝反应型受阻胺类稳定剂以提高其合金辐照灭菌后材料的抗老化性能。将接枝受阻胺类稳定剂的聚丙烯树脂与热塑性弹性体机械混合后，加入双螺杆挤出机中熔融共混，制备抗辐照老化聚丙烯合金。用反应接枝法制备抗辐照老化聚丙烯合金具有稳定剂分散均匀、不易析出、抗老化性能持久等优点。该类抗辐照老化聚丙烯合金制备方法简单、对环境无污染、易于实现大规模连续生产。本发明制备的抗辐照老化聚丙烯合金可用于医疗输注器械、食品包装和药品包装等领域，在采用辐照灭菌方法灭菌后及一年储存期内，产品的断裂伸长率降低小于50％，拉伸强度降低小于2mpa，黄度指数增加小于1。因此该类抗辐照老化聚丙烯具有很强的抗辐照老化性能。

7、技术缺陷：上述1和2两个专利均通过酸酐、哌啶醇制备反应型受阻胺稳定剂，再对聚丙烯进行预辐照处理制得预辐照聚丙烯，最后将聚丙烯、反应型受阻胺稳定剂、预辐照聚丙烯加入双螺杆挤出机，通过反应挤出方法在聚丙烯分子链上接枝反应型受阻胺类稳定剂，以提高其经过辐照处理后材料的抗老化性能。该专利的制备工艺路线较长，工艺复杂，且反应挤出接枝较难控制反应进行程度，易出现反应残留物，从而引入杂质，影响材料的力学性能和光学性能。

8、3．中国专利cn101955609b 一种医用耐辐照聚丙烯合金材料公开了一种医用耐辐照聚丙烯合金材料，其由聚丙烯粉料、聚烯烃热塑性弹性体、受阻胺抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、酸吸收剂、成核剂组成，配方中各成分的含量（质量百分比）为：聚丙烯粉料85-95%，聚烯烃热塑性弹性体5-15%，受阻胺抗氧剂 0.05-0.25%，亚磷酸酯类抗氧剂 0.05-0.25%，酸吸收剂0.05-0.10%，成核剂0.10-0.20%。本发明制备的聚丙烯合金材料经过高能电子加速器辐照后，可防止变脆、变色、断裂伸长率下降，并且可以保持高韧性、良好的透明度，满足医用聚丙烯材料的要求。可用于一次性医疗器械的制备。

9、技术缺陷：该发明通过添加受阻胺抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配助剂改善材料的耐辐照老化性能。该发明专利制备的医用耐辐照聚丙烯合金材料的辐照测试后黄变指数较高，耐辐照抗黄变性能不足，应用领域受限。

10、4．中国专利 cn111675856b一种耐伽马射线耐老化透明聚丙烯复合材料及其制备方法公开了一种耐伽马射线辐照耐老化透明的聚丙烯复合材料及其制备方法，该聚丙烯复合材料包括聚丙烯树脂、成核剂、吸酸剂以及辐照稳定剂，该辐照稳定剂包括甲基苯基乙烯基硅橡胶、偶联剂、蒙脱土材料、抗氧剂和光稳定剂。本发明通过优化辐照稳定剂的配方，提高聚丙烯的耐辐照性能，制得的聚丙烯材料辐照后透明性好，耐老化性能优异，可长期在高温下使用不变色，且力学性能保持良好。

11、技术缺陷：该发明专利所用该辐照稳定剂包括甲基苯基乙烯基硅橡胶、偶联剂、蒙脱土材料、抗氧剂和光稳定剂，其中所用抗氧剂含有酚类抗氧剂如1010。甲基苯基乙烯基硅橡胶与聚丙烯的相容性不好，酚类抗氧剂如1010经高累计剂量率的伽马射线辐照后，制品颜色黄变严重，同时材料中吸酸剂含量较高，上述几点导致聚丙烯的光学性能较差。

12、5．中国专利 cn116926713a一种耐伽马射线辐射的医用防护服面料及其制备方法公开了一种耐伽马射线辐射的医用防护服面料及其制备方法，本发明的面料通过使用特定的耐辐射稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、吸酸剂等的共同增效作用，使所制备的面料具有优异的耐辐照性能，进一步采用辐照法对聚丙烯改性，还使所制备的面料具有良好的柔韧性。所述辐射稳定剂选自钡盐、钡的氧化物、锶盐、锶的氧化物、铋盐、铋的氧化物、钐盐、钐的氧化物、钕盐、钕的氧化物、铒盐、铒的氧化物中的至少一种。

13、技术缺陷：该发明专利添加的辐射稳定剂为无机盐类或无机氧化物，与聚丙烯的相容性不好，影响材料的力学性能和光学性能。

14、现有技术主要通过反应挤出接枝特殊功能组分，添加有机或无机耐辐照稳定剂来改善聚丙烯的耐辐照性能改善聚丙烯的耐伽马射线辐照性能，加工工艺复杂，工艺线长，品质较难控制，制品材料的力学和光学性能不佳，耐辐照性能较差，应用领域受限。

15、因此，如何设计一种同时兼具良好透明性、耐辐照性能及经济性的新型聚丙烯组合物，是当前研究的重点之一。

16、鉴于此，提出本发明。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐伽马射线辐照透明聚丙烯组合物及制备方法，旨在克服现有聚丙烯在辐照条件下易发生氧化降解、脆化或透明度下降的问题，提升聚丙烯材料的抗氧化能力、耐辐照性能及加工适应性，从而满足医疗、包装及电子等行业对高性能透明聚丙烯材料的需求，并具备简单可行的工业化生产条件。

2、为了达到本发明的目的，采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种耐伽马射线辐照透明聚丙烯组合物，所述组合物包括聚丙烯、成核剂、抗氧剂和吸酸剂；

4、其中，以质量份数计，以100份的聚丙烯为基准，所述成核剂的用量为0.12-0.42质量份，所述抗氧剂的用量为0.3-0.8质量份，所述吸酸剂的用量为0.06-0.15质量份；

5、所述抗氧剂为由羟胺类抗氧剂和季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂组成的组合物；所述吸酸剂为镁铝水滑石。

6、进一步的，所述吸酸剂镁铝水滑石的mgo/al2o3摩尔比＜6：1，优选为（4.0-5.0）：1；所述吸酸剂镁铝水滑石的粒度d50＜1um，优选粒度d50为50-400nm。

7、进一步的，所述羟胺类抗氧剂选自双烷基羟胺类化合物，优选二乙基羟胺、双(十八烷基)羟胺及其衍生物中至少一种。

8、进一步的，所述季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂选自双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯‌、季戊四醇二亚磷酸双十八酯及其衍生物中至少一种。

9、进一步的，所述羟胺类抗氧剂和季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为（0.5-3）：1。

10、进一步的，所述季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂和吸酸剂镁铝水滑石重量比为（1-10）：1；优选地，所述季戊四醇亚磷酸酯类抗氧剂和吸酸剂镁铝水滑石重量比为（1-5）：1。

11、进一步的，其中所述成核剂为山梨醇类和/或有机磷酸盐类化合物中至少一种。

12、进一步的，其中，所述聚丙烯选自均聚物和/或无规共聚物中的至少一种； 优选地，所述聚丙烯在230℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1-80g/10min，乙烯共聚单体含量0-5wt%；更优选地，所述聚丙烯在230℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1-70g/10min，共聚单体乙烯含量0-4wt%。

13、本发明还提供了一种如上述的一种耐伽马射线辐照透明聚丙烯组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：将聚丙烯、成核剂、抗氧剂和吸酸剂进行混合、挤出、造粒得到所述耐伽马射线辐照透明聚丙烯组合物。

14、进一步的，其中，所述挤出在双螺杆挤出机中进行；优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为（10-100）：1，挤出温度为 140-220℃。

15、本发明还提供了一种耐辐照聚丙烯，其中，该聚丙烯由上述所提供的聚丙烯组合物制得。

16、本发明具有以下技术效果：

17、（1）本发明的聚丙烯组合物通过优化抗氧剂和吸酸剂的类型及配比，通过二者的协同从而显著增强了材料在高能辐照环境下的稳定性。抗氧剂能够有效捕捉自由基，减缓氧化降解过程，而吸酸剂则中和可能生成的酸性副产物，协同作用下延长了聚丙烯的使用寿命。相比传统聚丙烯材料，本发明的组合物在长期辐照条件下仍能保持机械强度和分子结构的完整性，从而实现可靠的耐伽马射线辐照性能，满足在医疗器械、包装及电子产品等高要求领域的应用需求。

18、（2）本发明通过合理选用成核剂、抗氧剂和吸酸剂组合，从而使得聚丙烯组合物在高能伽马射线辐照条件下仍能保持较高的透明性。成核剂促进均匀结晶，提高材料的光学均一性，而抗氧剂和吸酸剂协同作用抑制辐照引起的分子链降解，避免颜色变化和浑浊现象的产生。该技术效果确保了聚丙烯在透明性要求较高的应用场景下，如医疗包装和光学部件，能够保持优异的视觉特性，同时兼具耐久性，为实际工业化使用提供了可靠保障。