一种纯有机磁性聚合物及其制备方法和应用

本发明属于有机高分子材料，具体涉及一种纯有机磁性聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着现代信息社会进入物联网、大数据和5g时代，基于传统半导体材料的信息技术正面临摩尔定律接近极限的挑战。磁性半导体以电子自旋作为信息的新载体，有望取代目前半导体元器件中的电荷流，肩负信息的传输、处理与存储功能，从而解决微电子技术中的瓶颈。自旋电子技术很可能成为引领未来的新一代微电子技术。

2、在诸多候选材料中，纯有机磁性高分子是满足磁性半导体要求的最佳候选材料之一。该类材料不含任何金属元素，仅由c、h、o、n、s等轻元素组成，其顺磁源为未配对电子或稳定自由基，打破了分子磁体仅与3d和4f电子有关的局限性。同时，由于轻原子的原子序数较小，且c原子以c12为主，核自旋为零，使得该类材料的自旋-轨道耦合作用和超精细相互作用较弱，自旋弛豫时间较长，有利于电子自旋的存储。纯有机磁性高分子中的共轭聚合物片段在掺杂后可产生离域π电子作为顺磁源，展现磁学特性。

3、然而，现有纯有机磁性高分子材料存在以下技术缺陷：

4、（1）杂化后生成的自由基种类混杂且难以稳定：现有纯有机磁性聚合物在掺杂后易产生多种自由基（包括单电子极化子和非单电子物质），且单电子极化子易与相反电荷复合，或与环境中水、氧气反应发生去掺杂，导致自旋量子数低、材料性能快速衰减。

5、（2）π-π堆积作用力导致极化子不稳定：传统共轭聚合物主链间易发生π-π堆积，使得掺杂后形成的极化子在固态下不稳定，同时溶液态与薄膜态的光电性质差异显著，且对周围溶剂极性变化敏感，限制了材料的实际应用。

6、（3）自旋量子数低、磁耦合效率差：自由基侧链型聚合物中主链与侧链间易发生扭转，导致自旋密度分布低；二维网络型聚合物虽可获得高自旋量子数，但溶解性差、难以加工。

7、因此，开发一种结构新颖、极化子稳定、具有较高自旋量子数且加工性能优异的纯有机磁性高分子材料，对于推动有机自旋电子学的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、为克服现有纯有机磁性高分子材料存在的上述缺陷，本发明提供了一种纯有机磁性聚合物及其制备方法和应用。该材料引入螺碳使两个稠环体系呈90°空间正交，形成类栅栏状包裹层结构，有效抑制聚合物链间π-π堆积，同时控制自旋单元共轭长度，使聚合物掺杂后只生成单电子自由基的极化子；并利用高介电常数侧链稳定极化子自由基；且以间位取代苯环作为铁磁耦合单元促进极化子自旋同向有序排列，从而使所提供的纯有机磁性聚合物具备高自旋态、长寿命磁响应和加工性能优异的特点。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种纯有机磁性聚合物，结构式如下式所示：

4、；

5、上式中，n表示聚合度，＊表示连接键，r选自下列结构中的一种：

6、；

7、以上结构中，0≤x≤18，1≤y≤4，1≤z≤12；＊表示连接键。

8、本发明技术方案之二：提供一种上述纯有机磁性聚合物的制备方法，包括以下步骤：

9、2-溴噻吩与2,3-二溴噻吩反应得到中间体a；所述中间体a与氯化三甲基硅烷反应得到中间体b；所述中间体b与2,7-二溴-9-芴酮反应得到中间体c；所述中间体c与浓硫酸反应得到中间体d；所述中间体d与2,6-二甲基苯硼酸反应得到中间体e；所述中间体e与三溴化硼反应得到中间体f；所述中间体f通过威廉门森反应得到中间体g；所述中间体g与n-溴代琥珀酰亚胺反应得到中间体m1；

10、2-溴噻吩与1,3-苯二硼酸反应得到中间体h；所述中间体h与三甲基氯化锡反应得到中间体m2；

11、所述中间体m1与所述中间体m2聚合，制得所述纯有机磁性聚合物；

12、所述中间体a的结构式为：；

13、所述中间体b的结构式为：；

14、所述中间体c的结构式为：；

15、所述中间体d的结构式为：；

16、所述中间体e的结构式为：；

17、所述中间体f的结构式为：；

18、所述中间体g的结构式为：；

19、所述中间体m1的结构式为：；

20、所述中间体h的结构式为：；

21、所述中间体m2的结构式为：；

22、所述中间体g和中间体m1中，r选自下列结构中的一种：

23、；

24、以上结构中，0≤x≤18，1≤y≤4，1≤z≤12；＊表示连接键。

25、本发明制备纯有机磁性聚合物的流程图如图1所示。

26、优选地，所述中间体a的制备步骤中，反应催化剂为1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯（pd(dppf)cl2）。

27、优选地，所述中间体d的制备步骤中，所述中间体c的浓度为2~3mmol/l。

28、优选地，所述中间体e的制备步骤中，反应催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯（pd2(dba)3），配体为2-二环己基膦基-2′,6′-二甲氧基联苯（s-phos）。

29、优选地，所述中间体m1与所述中间体m2的摩尔比为1:(1~1.05)。

30、优选地，所述中间体m1与所述中间体m2聚合的温度为90~100℃。

31、本发明技术方案之三：提供一种磁性半导体材料，所述磁性半导体材料为上述纯有机磁性聚合物掺杂六氟锑酸银（agsbf6）或碘。

32、本发明技术方案之四：提供一种上述磁性半导体材料在制备磁共振成像造影剂、航空电磁干扰屏蔽材料或传感器中的应用。

33、本发明的有益技术效果如下：

34、有效抑制共轭聚合物链间的π-π堆积作用，聚合物固态与溶液态性质一致：本发明采用螺[环戊二噻吩-4,9'-芴]为核心，利用螺碳的立体构型使两个稠环体系呈90°空间正交，形成类栅栏状包裹层结构，限制了链间的π-π堆积作用力，聚合物在溶液态和薄膜态的紫外-可见吸收光谱几乎完全一致，证实了包覆层设计策略的成功实施。

35、聚合物性质对溶剂极性不敏感：本发明提供的纯有机磁性聚合物在多种不同介电常数的有机溶剂中均未表现出显著的溶剂致变色效应，表明其光电特性对周围环境的极性变化不敏感，具有良好的加工适应性和稳定性。

36、聚合物掺杂后单电子自由基（极化子）单一生成且稳定：本发明采用四噻吩作为自旋单元，控制共轭长度；采用高介电常数侧链作为包裹层，通过紫外-可见吸收光谱证实了聚合物掺杂后限制了π-二聚体、极化子对、双极化子等非单电子生成。同时，极化子型纯有机磁性聚合物产生的单电子自由基稳定，聚合物掺杂后在薄膜态下置于空气环境中，纯有机磁性聚合物的单电子自由基半衰期高。

37、实现高自旋态与有效自旋离域：本发明采用间位取代苯环作为铁磁耦合单元，利用其独特的拓扑结构使桥联苯环上的自旋密度呈交替正负符号分布，促进分子链上极化子自由基自旋的同向有序排列。掺杂生成的自由基为碳自由基（esr g值：2.0017~2.0029），自旋在共轭骨架上实现了有效离域。在温度＜250k下，纯有机磁性聚合物具有较高的自旋量子数。