一种基于双缺电子中心核的稠环电子受体材料及其制备方法与应用

本发明涉及有机光伏材料，具体涉及一种基于双缺电子中心核的稠环电子受体材料、以分步分子内cadogan还原环化为核心的制备方法，以及该类材料在有机太阳能电池中的应用。

背景技术：

1、有机太阳能电池（oscs）因具有质量轻、柔性好、可半透明化以及适用于大面积溶液加工和印刷制备等优点，在建筑集成光伏、柔性可穿戴电子器件及便携式能源系统等领域具有广阔应用前景。近年来，随着稠环电子受体（freas）的快速发展以及器件制备工艺的不断优化，oscs的光电转换效率（pce）已取得显著提升，单结器件效率已突破20%。然而，与晶硅太阳能电池和钙钛矿太阳能电池相比，oscs的器件效率仍存在一定差距，其中较大的能量损失（

eloss）是限制开路电压（

voc）及器件性能进一步提升的关键因素之一。通常，

eloss可定义为活性层光学带隙(

eg）与器件开路电压对应能量之间的差值，即

eloss=

eg- e

voc。根据shockley-queisser平衡理论，

eloss主要包括三部分：带隙以上辐射复合损失δ

e1、带隙以下辐射复合损失δ

e2以及非辐射复合损失δ

e3。其中，δ

e1通常为所有光伏体系中不可避免的热损失，数值一般约为0.25-0.30 ev；δ

e2主要来源于带隙以下辐射复合损失，典型值约为0.05 ev；δ

e3则主要与非辐射复合过程相关，可通过δ

e3= -

ktln(eqeel)进行估算，其中eqeel为电致发光外量子效率。由于eqeel与辐射衰减速率和非辐射衰减速率密切相关，提高受体材料的光致发光量子产率（plqy）通常有利于增强辐射复合通道、降低非辐射能量损失，从而减小δ

e3。相较于高效晶硅太阳能电池和钙钛矿太阳能电池较低的非辐射能量损失，oscs中δ

e3通常仍处于较高水平，成为制约

voc和pce进一步提升的重要瓶颈。因此，通过合理分子设计开发低能量损失的新型稠环电子受体材料，尤其是降低非辐射复合损失、提高材料发光效率并减少能量无序，对于进一步提升有机太阳能电池性能具有重要意义。

2、目前，低

eloss的高效frea主要基于a-da’d-a架构，其中d表示给电子单元，a/a’代表缺电子部分。最具代表性的是y6，这一基准受体极大推动了oscs的发展。相较早期的a-d-a型受体，将缺电子苯并噻二唑（bt）单元引入到y6作为中心核，提供了额外的电荷输运通道并提升辐射复合效率，从而产生较高的plqy和eqeel，

eloss降至0.56 ev。此外，y6核心中的两个吡咯环不仅增强分子内电荷转移以实现更广泛的吸收，还提供多个烷基化位点，使侧链工程能够优化分子包装。值得注意的是，y6采用了特有的c形构象，拥有多样的填充方式，有利于薄膜中三维蜂窝状网络形成，促进电子离域并抑制电子-声子耦合，进而增强电荷输运并进一步降低δ

e3。基于y6受体的基础上，通过侧链工程、端基修饰和中心核心优化开发了一系列高性能a-da’d-a型稠环电子受体。尽管如此，这些高效的受体仍存在过强分子聚集，导致明显的聚集诱导淬灭效应（acq），使得plqy较低且δ

e3升高。此外，相对较弱的分子间π-π相互作用限制了电子耦合，导致电荷分离不理想。最关键的是，当前的分子设计策略大多趋于类似的结构框架，大多数高效的受体依赖于单一缺电子的中心核，这种方法已达到饱和，仅留下有限的创新空间。因此，迫切需要通过在中心核上加入多个缺电子单元，同时保持有利的c形构象，开发下一代受体。迄今为止，只有少数研究探索了多缺电子的中心核，主要受限于材料合成难度。例如，彭等人基于萘并[1,2-c:5,6-c′]二[1,2,5]噻二唑（nt）核心开发了受体sa2。然而，合成产率极低，分子构象呈现不利的s形，导致器件效率低下（仅适用于固体添加剂）。同样，cui等人报告了具有二苯并二唑吡咯咯噻吩（dbtpt）核心的受体t9。尽管t9保持c形构象，但其能级与聚合物给体不匹配，导致pce仅为12.6%。这些尝试凸显了开发创新合成策略以构建受体的紧迫性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对上述问题，提供一种基于双缺电子中心核的稠环电子受体材料及其制备方法与应用。其中制备方法不采用在cbt中心核上直接硝化后偶联的传统思路，而是采用“先偶联-第一次分子内cadogan环化-硼化-suzuki偶联-第二次分子内双cadogan环化-甲酰化-端基缩合”的分步构筑策略，从而显著降低直接硝化造成的副反应和偶联失效风险。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供一种基于双缺电子中心核的稠环电子受体材料，其结构可概括为eg-π桥-cbt(r1,r2)-π桥-eg。其中，cbt为n-烷基咔唑[3,4-c:5,6-c]双[1,2,5]噻二唑双缺电子中心核，π桥优选为噻吩并吡咯类稠合单元，eg为吸电子端基，r1和r2为调控溶解性、分子构象和薄膜聚集行为的烷基链。

3、所述稠环电子受体材料的结构通式如下式（ⅰ）所示：

4、（ⅰ）；

5、r1、r2独立选自c1-c18的直链或支链烷基；

6、为以下基团中任意一种，其中虚线处为连接位置：

7、

8、其中，r3、r4独立选自氢原子、卤素取代基或氰基。

9、在一优选方案中，上述式（ⅰ）中，r1为c11h23，r2为2-乙基己基，eg为氟代茚满二酮类端基ic-2f，该稠环电子受体材料命名为cbt-4f。

10、本发明第二方面提供上述式（ⅰ）的稠环电子受体材料的制备方法，包括stille偶联、第一次分子内cadogan还原环化、miyaura硼化、suzuki偶联、第二次分子内双cadogan还原环化、vilsmeier-haack甲酰化和knoevenagel缩合等步骤。具体包括以下步骤：

11、（1）将4,7-二溴-5-硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑与化合物a经stille偶联反应得到化合物b；

12、所述4,7-二溴-5-硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑的结构式为：；

13、所述化合物a的结构式为：；

14、所述化合物b的结构式为：；

15、所述化合物a和b中的r1相同，r1为c1-c18的直链或支链烷基；

16、（2）将4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑与化合物a经stille偶联反应得到化合物c；

17、所述4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑的结构式为：；

18、所述化合物a的结构式为：；

19、所述化合物c的结构式为：；

20、（3）将化合物b在有机膦还原剂作用下通过cadogan还原环化反应得到化合物d；

21、所述化合物d的结构式为：；

22、（4）将化合物d经与卤代烷烃在碱作用下进行n-烷基化反应，得到化合物e；

23、所述化合物e的结构式为：；

24、（5）将化合物e在钯催化剂和碱存在下，与联硼酸频哪醇酯发生miyaura硼酸酯化反应，得到化合物f；

25、所述化合物f的结构式为：；

26、（6）将化合物f与化合物c在钯催化剂和碱存在下发生suzuki–miyaura偶联反应，得到化合物g；

27、所述化合物g的结构式为：；

28、（7）将化合物g在有机膦还原剂作用下通过cadogan还原环化反应得到化合物h；

29、所述化合物h的结构式为：；

30、（8）化合物h经与卤代烷烃在碱作用下进行n-烷基化反应，得到化合物i；

31、所述化合物i的结构式为：；

32、（9）化合物i在甲酰化试剂作用下通过vilsmeier-haack反应得到化合物j；

33、所述化合物i的结构式为：；

34、（10）化合物j与吸电子化合物eg经knoevenagel反应，即得式（ⅰ）的基于双缺电子中心核的稠环电子受体材料；

35、所述化合物eg为以下四种中的任意一种：，其中，r3、r4独立选自氢原子、卤素取代基或氰基；

36、上述化合物a、b、c、d、e、f、g、h、i和j中r1相同，r1选自c1-c18的直链或支链烷基；上述化合物e、f、g、h、i和j中r2相同，r2选自c1-c18的直链或支链烷基。

37、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤（3）和/或步骤（7）中分子内cadogan还原环化反应为：将前体化合物与有机膦还原剂在惰性气体保护下反应，得到含吡咯氮氢结构的稠环中间体；其中，所述有机膦还原剂为三苯基膦、三乙基膦、亚磷酸三乙酯中的一种或多种，反应溶剂为氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种，反应温度为120-180 ℃，反应时间为12-48 h。

38、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤（4）和/或步骤（8）中n-烷基化反应为：将含吡咯氮氢结构的稠环中间体与卤代烷烃在碱存在下反应，得到n-烷基取代的稠环中间体；其中，所述碱为碳酸钾、碳酸铯、氢化钠或叔丁醇钾中的一种或多种，反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种，反应温度为60-120 ℃，反应时间为6-36 h。

39、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤（5）中，所述钯催化剂为pd(dppf)cl2、pd(pph3)4、pd2(dba)3、pd(oac)2中的一种或多种，所述碱为乙酸钾、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾中的一种或多种，所述硼酸酯化反应的反应溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种的混合，反应温度为70-100 ℃，反应时间为4-24 h。

40、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤（6）中，所述钯催化剂为pd(dppf)cl2、pd(pph3)4、pd2(dba)3、pd(oac)2中的一种或多种，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾中的一种或多种，所述suzuki–miyaura偶联反应的反应溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、水或其混合溶剂，反应温度为80-120 ℃，反应时间为12-48 h。

41、本发明第三方面提供上述式（ⅰ）的稠环电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。

42、本发明第四方面提供一种有机太阳能电池，其包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的活性层，所述活性层包含聚合物给体材料和上述式（ⅰ）的稠环电子受体材料。

43、作为本发明的进一步优选技术方案，所述聚合物给体材料为pm6；和/或，所述聚合物给体与所述稠环电子受体材料的质量比为1:1~1.5。

44、本发明提供了一种基于双缺电子cbt中心核的a-da’d-a型稠环电子受体材料，如cbt-4f。所述cbt-4f以n-烷基咔唑[3,4-c:5,6-c′]双[1,2,5]噻二唑（cbt）作为双缺电子中心核，相较于传统单缺电子中心核受体，能够进一步调控分子内电荷转移、前线分子轨道分布以及分子聚集行为。

45、在合成策略方面，本发明区别于传统直接硝化或先构筑高度稠合杂环骨架后再进行官能化修饰的路线，而是采用分子内cadogan还原环化反应逐步构筑双缺电子cbt中心核。现有文献［

adv. sci.2025, 12, 2414712］公开了一种结构相近的稠合杂环中心核nt，但其关键成环步骤的分离收率极低，表明此类多杂原子稠合中心核的构筑存在一定困难。需要说明的是，由于中心核nt与本发明双缺电子cbt中心核的结构、起始原料及反应路线不同，二者的总合成收率不作直接比较。本发明通过在前体分子中预先设置硝基和相应的成环位点，采用分子内cadogan还原环化反应构筑双cbt中心核，不需要在双缺电子cbt稠合骨架形成后进行后期双硝化。本发明自化合物4,7-二溴-5-硝基-苯并[1,2,5]噻唑起经8步反应获得cbt-4f，总分离收率为56%；其中，关键cadogan还原环化反应经3个独立批次验证，分离收率分别为76%、80%和78%，所得产物的纯度及结构表征结果一致，表明该路线能够稳定地制备目标双缺电子cbt中心核。

46、与现有技术相比，本发明可以达到如下有益效果：

47、（1）本发明通过构筑双缺电子cbt中心核，进一步扩展了受体分子的中心共轭骨架，有利于增强π电子离域和分子内电荷转移作用，改善分子前线轨道分布和电荷输运能力；同时，较为刚性的稠环骨架有助于抑制分子内非辐射振动弛豫，从而降低非辐射能量损失。

48、（2）本发明所述cbt中心核能够调控受体分子的骨架曲率，并通过引入内侧烷基侧链改善分子聚集行为，避免过强分子间聚集导致的聚集诱导淬灭。适当的骨架弯曲和侧链空间位阻有助于优化分子堆积尺度、调节分子偶极和激发态辐射跃迁特性，从而提高材料发光效率并降低非辐射复合损失。

49、（3）本发明通过双缺电子中心核调控分子的静电势分布和电荷转移特征，有助于优化给受体界面的局部静电相互作用和电荷转移态能级，减少不利的非辐射复合过程，从而降低能量损失并提升器件输出电压。

50、（4）本发明所述cbt中心核具有良好的结构可拓展性和分子修饰空间，其不仅包含可调控的烷基化位点，还具有可进一步进行结构衍生化的苯并噻二唑相关反应位点，为后续开展侧链工程、端基调控、中心核改性及多功能受体材料开发提供了重要平台。因此，该类cbt中心核稠环电子受体材料可作为下一代高性能有机太阳能电池受体材料的重要候选体系。