一种化合物及其制备方法与表面活性剂与流程

本发明涉及有机化合物 ，尤其涉及一种化合物及其制备方法与表面活性剂。

背景技术：

1、近年来有关环保型含氟表面活性剂的研究逐渐成为表面活性剂中最为活跃的研究领域和开发重点之一。

2、普通表面活性剂的疏水基是由碳氢链构成的长链烷烃，用氟原子取代普通表面活性剂分子中碳氢链的氢原子就是碳氟表面活性剂。环保型含氟表面活性剂的亲水基与普通表面活性剂的亲水基相同，所以其分类也可分为阴离子型环保型含氟表面活性剂、阳离子型环保型含氟表面活性剂、非离子型环保型含氟表面活性剂和两性环保型含氟表面活性剂等多种类型。

3、过去很长一段时间全氟类表面活性剂在市场上被广泛应用与关注，是因其在含氟材料、织物整理剂、涂料、颜料、添加剂等行业中的应用有着不可代替的作用。但近期的研究发现，pfas（全氟和多氟烷基物质，pfoa、pfos、pfbs、pfhxs、pfba、 genx）难以在自然环境中降解，并具有很高的生物累积性，容易积聚在人类及动物组织内并造成毒害，已陆续遭到世界各国(包括欧盟、美国、加拿大等国)的禁用或限用。因此，开发新的符合环保要求的氟碳表面活性剂来替代pfas已刻不容缓。在现代绿色工业形势下此趋势愈发严峻。

技术实现思路

1、本发明提供一种化合物及其制备方法与表面活性剂，用以解决传统全氟和多氟烷基物质类含氟表面活性剂难降解、生物累积性高的缺陷，研发新型环保型含氟表面活性剂，实现含氟表面活性剂易降解、安全环保、低生物危害的高效应用，满足各行业生产使用及现代绿色工业发展的需求。

2、本发明的第一方面，提供了一种化合物，其化学式为cf3(cf2)n(ch2cf2)m(ch2ch2)yo(c=o)r；

3、其中，n=1~6，例如可以是1、2、3、4、5、6，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；

4、m=1~4，例如可以是1、2、3、4，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；

5、y=1~2；

6、r选自饱和或不饱和的c1~c5的烃基或卤代烃基。

7、本发明提供的化合物是一种环保型且性能优越的含氟表面活性剂，一方面，该类表面活性剂分子可分解，在整体嵌入-cf2ch2cf2-或-ch2cf2ch2-片段，正是与氟相邻碳原子上引入了h，在强紫外光照或高温（200℃以上）条件可分解为含氟烯烃，含氟烯烃还可以进一步分解小分子氟化物；在自然条件下可缓慢氧化分解；另一方面，该类表面活性剂疏水性、疏油性与全氟类表面活性剂无较大差异，与醇类、酚类、酯类溶剂油较好的相容性，提升了运用领域，性能温和并具有良好的去污、起泡乳化和稳定的化学性能，因而在日用化工、纺织印染、电镀防腐等领域中有广泛的应用前景和发展潜力。

8、作为优选，所述n=3~5。

9、本方案控制n=3~5，控制全氟链段在适当长度范围，该化合物具有高效的疏水、疏油性能。

10、作为优选，所述m=1~2。

11、本方案控制m=1~2，能够确保该化合物具有良好的热稳定性，高温（250℃）工况下不易分解失效，物化性能保持稳定，适用高温制备与应用场景。

12、作为优选，所述r选自饱和或不饱和的c1~c3的烃基或卤代烃基。

13、作为优选，所述r选自-ch3、-ch2cl、-cf3、-ch2ch3、-ch=ch2或-ch(ch3)=ch2，进一步优选为-ch=ch2或-ch(ch3)=ch2。

14、作为优选，所述化合物选自如下化合物中的至少一种：cf3cf2cf2cf2ch2cf2ch2ch2o(c=o)ch=ch2、cf3cf2cf2cf2ch2cf2ch2ch2o(c=o)c(ch3)=ch2、

15、cf3cf2cf2cf2ch2cf2ch2cf2ch2ch2o(c=o)c(ch3)=ch2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2cf2ch2ch2o(c=o)c(ch3)=ch2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2cf2ch2ch2o(c=o)ch=ch2、

16、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2cf2ch2cf2ch2cf2ch2ch2o(c=o)ch=ch2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2cf2ch2cf2ch2cf2ch2cf2ch2ch2o(c=o)ch=ch2。

17、本发明的第二方面，提供了一种如第一方面所述化合物的制备方法，包括如下步骤：

18、s1.将cf3(cf2)ni和偏氟乙烯（mch2=cf2）经加成反应，制得cf3(cf2)n(ch2cf2)mi；

19、s2.将cf3(cf2)n(ch2cf2)mi与乙烯（ych2=ch2）经自由基调聚反应，制得cf3(cf2)n(ch2cf2)m(ch2ch2)yi；

20、s3.将cf3(cf2)n(ch2cf2)m(ch2ch2)yi与羧酸和/或羧酸盐经酯化反应，制得所述cf3(cf2)n(ch2cf2)m(ch2ch2)yo(c=o)r。

21、从近几年研产技术来看，现有的针对pfas限制要求的各类型环保型含氟表面活性剂的制备技术大都存在反应选择性低，产率不高，纯化困难，生产过程不环保（反应过程易生成含氟烯烃高聚副产物 pfas）等的问题，并且所得产物是单一类型表面活性剂，限制了其在各领域的应用范围。

22、本发明提供的化合物的制备方法具有如下有益效果：

23、（1）合成原料及产物不涉及pfas物质；

24、（2）收率高、转化率高；

25、（3）分子中r基团可依据客户要求选用相应的适合的结构，产品的可调性较高。

26、作为优选，所述加成反应的反应路线为：

27、。

28、作为优选，所述加成反应采用的催化剂为金属氟盐，优选为氟化亚铜、氟化亚铁、氟化钴、氟化镍、氟化锌、三氟化锑中的一种或多种，更优选为氟化亚铜、氟化亚铁、三氟化锑中的一种或多种；

29、进一步优选地，所述加成反应的温度为80~160℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为110~140℃；所述加成反应的压力为0.05~1.0mpa，例如可以是0.05mpa、0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1.0mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为0.5~1.0mpa。

30、作为优选，所述催化剂与所述cf3(cf2)ni的摩尔比为（0.05~0.5）:1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；进一步优选为（0.25~0.5）:1。

31、作为优选，所述cf3(cf2)ni与所述偏氟乙烯的摩尔比为1:（0.5~4）。

32、作为优选，所述自由基调聚反应的反应路线为：

33、。

34、作为优选，所述自由基调聚反应采用的引发剂为有机过氧化物，优选为过氧乙酸酐、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯中的一种或多种，更优选为叔丁基过氧异丙基甲酸酯；

35、进一步优选地，所述自由基调聚反应的温度为 60~160℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为80~140℃；所述自由基调聚反应的压力为 0.05~1.5mpa，例如可以是0.05mpa、0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1.0mpa、1.1mpa、1.2mpa、1.3mpa、1.4mpa、1.5mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为0.3~1mpa。

36、作为优选，所述引发剂的质量为所述cf3(cf2)n(ch2cf2)mi质量的1%~10%，进一步优选为3%~5%。

37、作为优选，所述cf3(cf2)n(ch2cf2)mi与所述乙烯的摩尔比为1:（1~2）。

38、作为优选，所述酯化反应的反应路线为：

39、

40、其中，m选自h、na、k、mg、li中的一种或多种。

41、作为优选，m为k时，副产物碘化钾可提纯作为有较高价值及运用领域广泛的工业产品。

42、作为优选，所述酯化反应采用的阻聚剂选自4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（阻聚剂701）、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（阻聚剂702）、对羟基苯甲醚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌中的一种或多种，优选为对羟基苯甲醚、对苯二酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种或多种；

43、进一步优选地，所述酯化反应的温度为150~200℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为160~190℃。

44、本方案酯化反应过程中加入阻聚剂，能够防止全氟物料聚合产生pfas类物质。

45、作为优选，所述酯化反应所采用的溶剂选自叔丁醇、异戊二醇、乙醇、甲醇中的一种或多种，进一步优选为叔丁醇和/或乙醇。

46、本方案酯化反应所采用的溶剂为上述溶剂，该类溶剂低毒，易于分离，并可回收利用。

47、作为优选，酯化反应所采用的溶剂与所述cf3(cf2)n(ch2cf2)m(ch2ch2)yi的质量比为（0.8~1.2）:1，例如可以是0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

48、作为优选，所述阻聚剂的质量为所述cf3(cf2)n(ch2cf2)m(ch2ch2)yi质量的 0.1%~0.5%，例如可以是 0.1%、 0.2%、 0.3%、 0.4%、 0.5%，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

49、作为优选，所述羧酸和/或羧酸盐与所述cf3(cf2)n(ch2cf2)m(ch2ch2)yi的质量比为（0.25~0.45）:1，例如可以是 0.25:1、0.30:1、0.35:1、0.40:1、0.45:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；进一步优选为（0.3~0.4）:1。

50、作为优选，所述酯化反应的时间为4~8h，例如可以是 4h、5h、6h、7h、8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

51、本发明的第三方面，提供了一种表面活性剂，包括如第一方面所述化合物。

52、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

53、本发明提供的化合物作为表面活性剂，分子可分解，在整体嵌入-cf2ch2cf2-或-ch2cf2ch2-片段，正是与氟相邻碳原子上引入了h，在强紫外光照或高温（200℃以上）条件可分解为含氟烯烃，含氟烯烃还可以进一步分解小分子氟化物；在自然条件下可缓慢氧化分解；且该化合物疏水性、疏油性与全氟类表面活性无较大差异，与醇类、酚类、酯类溶剂有较好的相容性，提升了运用领域。

54、本发明提供的化合物的制备方法，合成原料及产物不涉及pfas物质，目标产物收率高、原料转化率高。