一种耐高温导热硅橡胶复合材料及其制备工艺的制作方法

本发明涉及有机高分子复合材料领域，具体涉及一种耐高温导热硅橡胶复合材料及其制备工艺。

背景技术：

1、硅橡胶因其优异的耐候性、高低温适应性及柔性弹性，被广泛应用于电子电气、新能源装备、航空航天及高端通信等领域，是各类精密器件封装、热管理与绝缘防护的关键高分子材料。但常规纯硅橡胶本身导热系数极低，在高功率器件工作时无法快速导出热量，易造成局部热量积聚引发器件失效，同时，其自身为绝缘材料，静电无法及时耗散，在特殊工况下易产生静电积聚，不仅会吸附灰尘，而且容易引发电路干扰乃至安全隐患。

2、目前，常用改善硅橡胶导热和抗静电性的方法是在硅橡胶基体中添加导热和导电填料，但是，常用的导热导电填料普遍具有纳米尺度、高长径比或二维片层结构，其比表面积大，表面能极高，颗粒间会借助强烈的分子间作用力自发聚集，形成难以打散的团聚体，且与低表面能、弱极性的硅橡胶基体界面相容性差，导致填料在硅橡胶中分布不均，无法构筑连续贯通的导热、导电网络。

3、此外，常规硅橡胶的长期耐高温性能有限，在热氧环境中易发生分子链降解、力学性能骤降，且阻燃性能欠佳，燃烧时易产生熔融滴落，难以适配高温、易燃、高静电风险的复杂工况。

4、因此，需要提出一种具备阻燃和抗静电性能的耐高温导热硅橡胶复合材料及其制备工艺，以延长其使用寿命。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐高温导热硅橡胶复合材料及其制备工艺。

2、本发明提供一种耐高温导热硅橡胶复合材料的制备工艺，包括如下步骤：

3、s1：制备改性石墨烯

4、s1.1：按（5.8-5.9）g：1g：（4.4-4.5）ml将甲基苯基含氢硅油和烯丙基茴香醚加入异丙醇中，以55-65℃加热搅拌30-40min，然后加入karstedt催化剂，升温至75-85℃，并保温搅拌反应3-4h，得到中间体；

5、s1.2：按1g：（1.9-2）ml将4-乙烯基环氧环己烷加入异丙醇中，搅拌混合均匀后，再加入karstedt催化剂，得到混合溶液，再将混合溶液加入上述中间体中，以55-65℃加热搅拌反应2-3h，待冷却至40℃时，加入活性炭，保温搅拌吸附2-3h，然后经减压过滤除去活性炭和减压蒸馏，得到改性剂；

6、s1.3：将二维片状石墨烯置于等离子体处理仪中，在空气氛围下处理15-20min，再按1g：（70-80）ml加入无水乙醇中，于1-3℃超声分散30-40min，再搅拌10-20min，得到石墨烯悬浮液；

7、s1.4：按1g：（80-90）ml将上述改性剂加入无水乙醇中，超声处理10-20min，得到改性剂溶液，然后边搅拌边将改性剂溶液加入上述石墨烯悬浮液中，以60-70℃保温搅拌反应20-24h，冷却后，经减压过滤、无水乙醇洗涤3-4次和50-60℃真空干燥10-12h，得到改性石墨烯；

8、s2：制备改性碳纳米管

9、将2-氨基苯并咪唑与水杨醛反应制备前驱体，再将前驱体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应，制备阻燃剂，然后将阻燃剂接枝在羧基化碳纳米管表面，得到改性碳纳米管；

10、s3：制备耐高温改性剂

11、将邻碳硼烷和n-溴代丁二酰亚胺在三氟甲磺酸的催化下进行反应，再与醋酸钯、三苯基膦、碳酸钾和乙烯基三甲氧基硅烷混合进行反应，得到耐高温改性剂；

12、s4：制备硅橡胶复合材料

13、将乙烯基硅油和上述耐高温改性剂置于密炼机中，搅拌均匀，然后加入含氢量为0.75%的含氢硅油、含氢量为0.12%的含氢硅油、1-乙炔基环己醇和karstedt催化剂，继续真空搅拌10-20min，再与上述改性碳纳米管和改性石墨烯混合，经三辊研磨机分散均匀后，于115-125℃、7-8mpa条件下热压硫化20-30min，得到硅橡胶复合材料。

14、进一步地，s2包括如下步骤：

15、s2.1：按1g：（7.5-8.5）ml将2-氨基苯并咪唑加入无水乙醇中，充分搅拌分散后，加入水杨醛，继续搅拌10-20min，再以80-85℃加热回流反应8-10h，冷却后，经减压过滤、无水乙醇洗涤2-3次和60℃真空干燥10-12h，得到前驱体；

16、s2.2：按（1.14-1.16）g：1g：（6.9-7.1）ml将上述前驱体和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入无水乙醇中，超声处理10-20min，再以80-90℃加热回流反应10-12h，冷却后，旋蒸除去乙醇，再经无水乙醇和去离子水交替洗涤2-3次、60℃真空干燥20-24h，得到阻燃剂；

17、s2.3：按1g：（35-40）ml将碳纳米管加入酸化液中，以65-75℃加热回流5-6h，冷却后，过滤，并用去离子水洗涤至中性，再经60℃真空干燥10-12h，得到羧基化碳纳米管；

18、s2.4：按1g：（90-100）ml将上述羧基化碳纳米管加入n,n-二甲基甲酰胺中，于1-3℃冰水浴超声分散1-2h，得到羧基化碳纳米管分散液，再按1g：（30-40）ml将上述阻燃剂加入n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌溶解，得到阻燃剂溶液；

19、s2.5：向上述羧基化碳纳米管分散液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，在氮气保护下，以3-5℃冰浴搅拌活化40-50min后，移除冰浴，再加入上述阻燃剂溶液，避光搅拌反应20-24h，经离心分离、n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各洗涤3次后，再以60℃真空干燥10-12h，得到改性碳纳米管。

20、进一步地，s3包括如下步骤：

21、s3.1：按1g：（1.3-1.4）g：（65-70）ml将邻碳硼烷和n-溴代丁二酰亚胺加入六氟异丙醇中，超声处理10-20min，再加入三氟甲磺酸，并以30-40℃加热搅拌反应30-40min，再经减压蒸馏回收六氟异丙醇、洗涤和60℃干燥10-12h，得到溴化邻碳硼烷；

22、s3.2：按（2.52-2.54）g：（0.08-0.12）g：1g：（90-100）ml将上述溴化邻碳硼烷、醋酸钯和三苯基膦加入混合溶剂中，超声处理8-10min后，加入碳酸钾和乙烯基三甲氧基硅烷，在氮气保护下，以80-90℃加热搅拌反应20-24h，再经减压蒸馏和减压抽滤，得到耐高温改性剂。

23、进一步地，4-乙烯基环氧环己烷与甲基苯基含氢硅油的质量比为1：（7.6-7.8），活性炭的加入量为4-乙烯基环氧环己烷质量的6-8%。

24、进一步地，改性剂与二维片状石墨烯的质量比为1：（8-10）。

25、进一步地，以铂计，s1.1中karstedt催化剂的用量为反应体系总质量的4×10-6，步骤s1.2中karstedt催化剂的用量为反应体系总质量的2×10-6，且karstedt催化剂中铂的质量分数为3%。

26、进一步地，水杨醛与2-氨基苯并咪唑的摩尔比为1：（0.98-1.02），羧基化碳纳米管、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：(0.5-1)：(0.3-0.6)，阻燃剂与羧基化碳纳米管的质量比为（0.5-0.6）：1。

27、进一步地，三氟甲磺酸的加入量为六氟异丙醇质量的0.4-0.5%，碳酸钾与溴化邻碳硼烷的质量比为1：（2.6-2.7），乙烯基三甲氧基硅烷与溴化邻碳硼烷的质量比为（1.3-1.4）：1，混合溶剂由二甲苯、乙醇和去离子水按体积比3：1：1复配而成。

28、进一步地，按质量百分比计，硅橡胶复合材料的原料组成为：4.5-5.5%耐高温改性剂、0.08-0.12%含氢量为0.75%的含氢硅油、0.09-0.11%含氢量为0.12%的含氢硅油、0.013-0.027%1-乙炔基环己醇、6-8%改性碳纳米管、1.5-1.9%改性石墨烯、0.01-0.014%karstedt催化剂，余量为乙烯基硅油，其中，karstedt催化剂中铂的质量分数为3%。

29、一种耐高温导热硅橡胶复合材料，其由上述任一项所述的一种耐高温导热硅橡胶复合材料的制备工艺所制备。

30、本发明具有以下优点：

31、1、本发明中，通过将甲基苯基含氢硅油与烯丙基茴香醚在催化剂催化下发生加成反应，以将含苯甲醚结构的芳环侧链接枝到聚硅氧烷主链上，再与4-乙烯基环氧环己烷反应，将环氧基团接枝到硅氧烷侧链上，制得含有甲基苯基硅主链、芳醚官能团、环氧反应基团的改性剂，然后将改性剂分子上的环氧基团与石墨烯表面的羟基发生开环加成反应，形成稳定共价键，实现改性剂在石墨烯表面的牢固接枝，得到改性石墨烯，将其加入复合硅橡胶中后，由于接枝在石墨烯表面的长链甲基苯基聚硅氧烷，会在石墨烯片层周围形成空间位阻层，阻碍石墨烯片层间堆叠、团聚，同时能够提高石墨烯与硅橡胶基体的相容性，促使其均匀分散，而改性石墨烯均匀分散在硅橡胶基体中，可在硅橡胶内部形成贯穿性的二维导热通路，从而能够有效提高复合硅橡胶的导热性能。

32、2、本发明中，通过将2-氨基苯并咪唑与水杨醛发生亲核加成反应-脱水缩合反应，生成席夫碱前驱体，再与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物发生亲核加成反应，形成稳定的p-c共价键，得到磷-氮协同阻燃结构的阻燃剂，然后再将阻燃剂分子上的活性基团，与羧基化碳纳米管表面的羧基反应，以将阻燃剂接枝在碳纳米管表面，得到改性碳纳米管，将其加入复合硅橡胶中后，由于接枝的阻燃剂大分子能够在碳纳米管表面形成空间位阻层，使其能够在硅橡胶基体中均匀分散，而改性碳纳米管在硅橡胶基体中均匀分散后，配合均匀分散的改性碳纳米管，能够形成一维碳纳米管和二维石墨烯的协同三维导热网络，大幅降低热流传递路径的阻碍，从而协同提高复合硅橡胶的导热性能，同时，改性碳纳米管表面接枝的磷-氮协同阻燃结构的阻燃剂高温下能够催化硅橡胶基体快速脱水成炭，形成致密炭层，并释放惰性气体，抑制燃烧，进而能够提高硅橡胶复合材料的阻燃性能，此外，改性碳纳米管穿插、搭接在改性石墨烯片层之间，能够填补石墨烯的层间孔隙，打通断续的导电通路，共同形成三维贯通的连续导电网络，使静电荷快速传导，从而协同提高复合硅橡胶的抗静电性能。

33、3、本发明中，通过在催化剂活化下，以n-溴代丁二酰亚胺作为溴源，对邻碳硼烷发生亲电取代反应，再以醋酸钯为活性催化剂、三苯基膦为配体、碳酸钾为缚酸剂，与乙烯基三甲氧基硅烷发生反应，以将乙烯基三甲氧基硅烷共价接枝到邻碳硼烷笼型结构上，得到耐高温改性剂，将其加入复合硅橡胶中后，由于邻碳硼烷闭式笼型刚性结构，分子内键能远高于硅橡胶的主链键能，高温环境下，邻碳硼烷笼型结构不会轻易断裂，可作为耐热刚性单元嵌入硅橡胶基体中，抑制硅橡胶分子链的热运动与解扣式降解，延缓材料热失重，同时，耐高温改性剂中的乙烯基可参与硅橡胶的硫化反应，与硅橡胶基体形成共价键，三甲氧基硅氧烷基团可与硅橡胶基体形成si-o-si共价键，使碳硼烷单元牢牢固定在硅橡胶交联网络中，高温下不易析出，从而能够提高复合硅橡胶的长效耐高温效果。