一种催化剂组分及其制备方法和催化剂与流程

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分的，具体地说，是涉及一种用于烯烃均聚和共聚的催化剂组分及其制备方法和催化剂。

背景技术：

1、聚乙烯作为全球产量最大的合成树脂，是合成树脂中应用最广泛的树脂。催化剂技术是聚乙烯合成树脂的关键核心技术，也是聚乙烯树脂实现高性能化的关键突破点。随着聚烯烃催化剂技术地不断发展，下游企业对催化剂的性能要求日益提升，除了催化剂的活性、氢调等性能外，装置的满负荷长周期运行更是企业关注的核心指标。这就要求聚合所得的粉料颗粒形态和流动性好，且聚合物的堆积密度高。

2、以烷氧基镁为载体的烷氧基镁负载型催化剂凭借其粒形好、氢调性能优异等优点成为重要的烯烃聚合用催化剂。烷氧基镁催化剂的活性、聚合物的堆积密度以及细粉含量一直是研究者关注的焦点。

3、中国专利cn 108341899a公布的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，采用长链烷烃类、二元酯类、多元醇酯类或1,3-二醚类化合物等为修饰剂，使得催化剂且具有高活性、高堆积密度、低细粉含量的特性。中国专利cn 119219807a采用氯硅烷修饰的催化剂可以解决现有技术中粒径难以控制和易破碎的问题。然而，现有技术的优化改进对烷氧基镁催化剂的性能改善仍然局限性能之间的平衡，尤其是活性、氢调性能和聚合物堆积密度及细粉之间的平衡。

4、因此，开发综合性能优异的乙烯聚合用烷氧基镁催化剂可以在实现现有催化剂性能全面提升的同时助力企业实现降本增效。

技术实现思路

1、为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂、及其制备方法和烯烃聚合方法。本发明在研究过程中发现通过向烷氧基镁催化剂体系中引入式(ⅰ)和/或式(ⅱ)的化合物作为给电子体，该催化剂用于乙烯淤浆聚合/共聚合时，催化剂的活性和氢调性能优异，且聚合物的堆积密度显著提升，细粉含量低。

2、本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：

3、1)镁复合物；

4、所述镁复合物选自通式为mg(or5)m(or6)n(or7)2-m-n的烷氧基镁化合物，其中，r5和r6各自独立地选自取代或未取代的c1～c10的烃基，0≤m≤2，0≤n≤2；优选地，所述镁复合物优选自mg(oet)2、mg(oc3h7)2、mg(oc4h9)2、mg(oet)m(oeha)2-m、mg(oet)m(ome)n(oeha)2-m-n、mg(oet)m(oipr)n(oeha)2-m-n、mg(oc8h17)2、mg(oet)m(ome)n(obu)2-m-n、mg(oet)m(obu)2-m、mg(oet)m(oipr)n(ome)2-m-n、mg(oet)m(obu)n(oipr)2-m-n、mg(oet)m(oipr)2-m、mg(oet)m(ome)2-m中的至少一种；

5、2)含钛化合物；

6、所述含钛化合物的通式为ti(or8)yx4-y，式中r8为c1～c10的烃基，x为卤原子，0≤y≤3；优选地，r8选自c1～c6的烷基、c2～c6的烯基、c3～c10的环烷基、或c6～c10的芳香族烃基，进一步优选地，r8选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基、或二甲苯基；更进一步优选地，所述含钛化合物选自ticl4、ti(oc2h5)cl3、ti(och3)cl3、ti(oc4h9)cl3中的至少一种。含钛化合物可以在反应期间一次性全部加入，也可以分次加入。

7、3)内给电子体化合物，所述内给电子体化合物选自式(ⅰ)所示的化合物i和/或式(ⅱ)所示的化合物ii；

8、

9、式(ⅰ)中的r1、r2各自独立地选自取代或未取代的c1～c10的烃基，优选选自c1～c8的烃基，更优选自c1～c8的直链烷基、c3～c8的支链烷基或环烷基、c6～c8的芳基。以上基团中的氢原子可任选被羟基、杂原子(如卤原子)、烷基、或烷氧基取代。

10、所述化合物ⅰ优选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯中的至少一种。

11、式(ⅱ)的r3、r4各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c10的烃基，优选选自氢、c1～c8的烃基，更优选自c1～c8的直链烷基、c3～c8的支链烷基或环烷基。以上基团中的氢原子可任选被羟基、杂原子(如卤原子)、烷基、或烷氧基取代。

12、所述化合物ⅱ优选自对苯二酚、4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-戊氧基苯酚、4-己氧基苯酚、邻苯二酚、2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、2-丁氧基苯酚、2-戊氧基苯酚、2-己氧基苯酚、间苯二酚、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-丁氧基苯酚、3-戊氧基苯酚、3-己氧基苯酚中的至少一种。

13、所述内给电子体化合物可为式(ⅰ)所示的化合物i中的至少一种、式(ⅱ)所示的化合物ii中的至少一种、以及化合物i与化合物ii。

14、化合物i可采用脂肪族酯(r1、r2为直链烷基、支链烷基或环烷基，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯等)、芳香酯(r1、r2为芳基，如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯等)、或脂肪族酯与芳香酯的混合物。

15、以上内给电子体化合物可以在反应期间一次性全部加入，也可以分次加入。

16、以每摩尔镁计，所述含钛化合物的用量为0.5～50mol，例如可以为0.5mol、1mol、5mol、10mol、20mol、30mol、40mol、50mol等；所述化合物i或化合物ii的用量各自独立地为用量0～2mol，例如可以为0.01mol、0.05mol、0.1mol、0.2mol、0.5mol、0.8mol、1mol、1.2mol、1.5mol、1.8mol、2mol等，且化合物i和化合物ii的摩尔量不同时为0。

17、优选地，以每摩尔镁计，所述含钛化合物的用量为0.5～20mol；所述化合物i和化合物ii的用量各自独立地为用量为0～1mol，且化合物i和化合物ii的摩尔量不同时为0。

18、当同时包含化合物i与化合物ii时，化合物i与化合物ii的摩尔比为(0.001～100)：1，优选为(0.001～10)：1。

19、根据本发明的实施方式，式(ⅰ)和/或式(ⅱ)所示的内给电子体化合物可以有效调节催化剂中活性中心的种类和数量，从而起到控制一部分活性生成高熔体强度的分子链，有助于在聚合过程中起到抗破碎性能，减少乙烯聚合产生的细粉，进而提升聚合物的堆积密度，与此同时还可以保留催化剂的高活性和高氢调性能。

20、本发明的第二方面提供了一种以上所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包含以下步骤：

21、1)将含镁复合物分散在惰性溶剂中，形成悬浮液；

22、2)将所述悬浮液降温后，与含钛化合物、内给电子体化合物进行接触，得到固体浆液；

23、3)将固体浆液中的固体进行分离，惰性溶剂洗涤后干燥，得到催化剂组分。

24、以每摩尔镁计，所述含钛化合物的用量为0.5～50mol，优选为0.5～20mol，例如可以为0.5mol、1mol、5mol、10mol、20mol、30mol、40mol、50mol等。

25、所述内给电子体化合物选自式(ⅰ)所示的化合物i和/或式(ⅱ)所示的化合物ii，所述化合物i或化合物ii的用量各自独立地为用量为0～2mol，优选为0～1mol，例如可以为0.001mol、0.005mol、0.01mol、0.05mol、0.1mol、0.5mol、1.0mol、1.5mol、2mol等，且化合物i和化合物ii的摩尔量不同时为0；

26、优选地，当同时包含化合物i与化合物ii时，化合物i与化合物ii的摩尔比为(0.001～100)：1，优选为(0.001～10)：1，例如可以为0.001：1、0.005：1、0.01：1、0.05：1、0.1：1、0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1等。

27、步骤1)或步骤3)中，所述惰性溶剂各自独立地选自芳烃类化合物或烷烃类化合物中的至少一种；优选地，所述惰性溶剂各自独立地选自苯、甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲苯、白油、石蜡或硅油中的至少一种。

28、步骤2)中，接触温度为-20℃～110℃。

29、本发明的第三方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分：

30、组分ⅰ：以上所述的催化剂组分或者所述制备方法得到的催化剂组分；

31、组分ⅱ：有机铝化合物；

32、所述有机铝化合物的通式为alrdx3-d，其中，重复的r独立地为氢或cl～c20烃基，x为卤原子，0

33、所述有机铝化合物中，重复的r独立地为氢或c1～c10的烃基；优选地，r为氢或c1～c5的烃基；进一步优选地，所述有机铝化合物选自al(ch3)3、al(ch2ch3)3、al(i-bu)3、alh(ch2ch3)2、alh(i-bu)2、alcl(ch2ch3)2、al2cl3(ch2ch3)3、alcl2(ch2ch3)中的至少一种。

34、组分ⅱ中铝与组分ⅰ中钛的摩尔比为10:1～200:1，优选为20:1～200:1，例如可以为10:1、20:1、50:1、80:1、100:1、150:1、200:1等。

35、本发明的第四方面提供了一种烯烃聚合方法，所述方法包括在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂体系进行接触。

36、所述聚合反应为烯烃均聚或α烯烃共聚。

37、所述烯烃优选为乙烯、丙烯、丁烯、己烯中的至少一种。

38、本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的固体催化剂组分、制备方法、催化剂体系、以及一种烯烃聚合方法。该固体催化剂组分用于乙烯聚合或共聚合时，具有高活性、高氢调的特性，聚合所得的聚合物具有高堆积密度和低细粉含量的特性。