一种烷氧基镁载体及制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种聚烯烃用烷氧基镁载体及制备方法和应用。

背景技术：

1、2023年中国聚烯烃产量约6400万吨，并且每年都在迅速增长。目前，全球90％以上的聚烯烃装置使用z-n催化剂进行生产。烷氧基镁催化剂作为z-n催化剂的典型代表之一，具有颗粒形态好、氢调性能优异等优点。

2、烷氧基镁催化剂是以烷氧基镁为载体制备的z-n催化剂，该催化剂是用烷氧基镁和含钛化合物在给电子体的作用下制备得到。催化剂与载体颗粒形貌具有明显的可复制性。因此载体的颗粒形态决定了催化剂的颗粒形态，进而决定了聚合物的颗粒形态及堆积密度。

3、截至目前为止，国内外已经有多家机构进行烷氧基镁载体及催化剂的研究工作，主要有曹达、出光、巴塞尔、德固萨、中石化等企业。随着技术的不断发展和催化剂迭代更新，对催化剂的研发方向主要集中在低细粉、高堆积密度、高共聚性能、高氢调性能、高活性等领域。而其中低细粉和高堆积密度一直是催化剂研发人员关注的重点。

4、烷氧基镁催化剂是由烷氧基镁载体氯化载钛后制备得到的，高性能的催化剂对载体的结构和性能也具有一定的要求。

5、因此，开发性能优异的烯烃聚合用烷氧基镁载体，并成功制备一种抗破碎性能优异、且聚合后粉料堆积密度高、细粉含量低的催化剂可以至关重要的。

技术实现思路

1、为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了一种用于烯烃均聚和共聚的烷氧基镁载体及制备方法、固体催化剂组分、催化剂体系、以及应用。本发明在研究过程中意外发现：本发明提供的烷氧基镁载体用于制备烯烃均聚或共聚的催化剂时，得到的催化剂聚合所得粉料细粉含量低且堆积密度高。

2、本发明的目的之一是提供一种烷氧基镁载体。

3、所述烷氧基镁载体包括以下组分的反应产物：镁粉、卤化剂、混合醇、式(ⅰ)和/或式(ⅱ)所示的化合物、以及任选的有机硅氧烷类化合物，

4、

5、式(ⅰ)和式(ⅱ)中的r1、r2各自独立地选自c1～c10的直链烷基、c3～c10的支链烷基或环烷基、c6～c10的芳基、c7～c10的芳烃基或烃芳基，其中以上基团中的氢原子可任选被羟基、杂原子(如卤原子)、烷基、或烷氧基取代，主链上的碳原子可任选的被si、o、n、p、或s原子取代；r3、r4各自独立地选自氢、c1～c10的直链烷基、c3～c10的支链烷基或环烷基、c6～c10的芳基、c7～c10的芳烃基或烃芳基，其中以上基团中的氢原子可任选被羟基、杂原子(如卤原子)、烷基、或烷氧基取代，主链上的碳原子可任选的被si、o、n、p、或s原子取代；0

6、所述式(ⅰ)所示的化合物包括但不限于：3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丁酸乙酯、乙醇酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯、丝氨酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丁酸甲酯、乙醇酸甲酯、2-羟基丙酸甲酯、丝氨酸甲酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丁酸丙酯、乙醇酸丙酯、2-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸异丙酯、2-羟基丙酸异丙酯、乙醇酸异丙酯、3-羟基丙酸乙二醇单酯、3-羟基-2-(羟甲基)丙酸乙酯、2,3-二羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸叔丁酯、3-羟基丁酸丁酯、乙醇酸丁酯、2-羟基丙酸丁酯、3-羟基丙酸己酯、3-羟基丁酸己酯、乙醇酸己酯、2-羟基丙酸己酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、3-羟基丁酸己酯、2-羟基丁酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯中的至少一种。

7、所述式(ⅰi)所示的化合物包括但不限于：甘油酸单乙酯、2-(丙酰氧基)乙醇、乙二醇单乙酸酯、2-羟乙基丁酸酯、2-羟乙基丙酸酯、2-羟基丙基乙酸酯中的至少一种。

8、所述式(ⅰ)或(ⅰi)所示的化合物可以在反应期间一次性全部加入，也可以分次加入。

9、所述有机硅氧烷类化合物包括但不限于甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、三乙基异丙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二甲基二(烯丙氧基)硅烷中的至少一种。有机硅氧烷类化合物可以在反应期间一次性全部加入，也可以分次加入。

10、所述镁粉的平均粒径在300μm以下，在其反应性能良好的前提下，可以是任何形状，无特别限定。

11、所述卤化剂可以是卤单质、无机卤化物、有机卤化物中的至少一种，选自碘单质、溴单质、氯气、碘化镁、氯化镁、溴化镁、溴化钙、氯化钙、碘化钙、氯化锰、烷氧基卤化镁中的至少一种，卤化剂可以在反应初期一次性全部加入，也可以分次加入。

12、所述混合醇为醇类混合物或者醇类与酚类的混合物，所述醇类为直链或支链的一元醇或多元醇中的至少一种，优选为c1～c10醇，更优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-庚醇、2-乙基己醇、2-戊醇、2-丁醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、4-甲基-2-戊醇、2-苯基乙醇、乙二醇、甘油、1-苯基-1-丙醇中的至少一种；所述酚类为未取代或烷基取代苯酚，优选为苯酚或c1～c10烷基取代苯酚。

13、例如所述混合醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-庚醇、2-乙基己醇、2-戊醇、2-丁醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、4-甲基-2-戊醇、2-苯基乙醇、乙二醇、甘油、1-苯基-1-丙醇中的至少两种，也可以为以上所述醇类与苯酚或烷基取代苯酚的混合物，进一步优选为乙醇与其它醇类或者苯酚的混合物，其中乙醇占比大于80％wt。混合醇可以在反应期间一次性全部加入，也可以分次加入；混合醇可以混合加入，也可以分开加入。

14、以每摩尔镁计，所述卤化剂的用量为0.0001～0.05摩尔，优选为0.0001～0.02摩尔，例如可以为0.0001摩尔、0.001摩尔、0.005摩尔、0.01摩尔、0.02摩尔、0.03摩尔、0.04摩尔、0.05摩尔等；所述混合醇的用量为1～30摩尔，优选为3～15摩尔，例如可以为1摩尔、3摩尔、5摩尔、7摩尔、10摩尔、12摩尔、15摩尔、20摩尔、25摩尔、30摩尔等；所述式(ⅰ)或式(ⅱ)所示化合物的用量各自为0～0.5摩尔，优选为0～0.3摩尔，但不同时为0，例如可以分别为0.001摩尔、0.005摩尔、0.01摩尔、0.05摩尔、0.1摩尔、0.2摩尔、0.3摩尔、0.4摩尔、0.5摩尔等；所述有机硅氧烷类化合物的用量为0～1摩尔，优选为0.001～0.5摩尔，例如可以为0.001摩尔、0.005摩尔、0.01摩尔、0.05摩尔、0.1摩尔、0.2摩尔、0.3摩尔、0.4摩尔、0.5摩尔、0.6摩尔、0.7摩尔、0.8摩尔、0.9摩尔、1摩尔等。

15、根据本发明的实施方式，对式(ⅰ)所示化合物和式(ⅱ)所示化合物之间的用量比例没有特别的限定，可根据实际情况进行调整。

16、根据本发明的实施方式，式(ⅰ)和/或式(ⅱ)所示化合物和有机硅氧烷类化合物的引入可以有效调节反应速率和产物的析出平衡，进而起到载体结构的有效调控，实现对载体粒径、片晶大小、和孔结构的调控。

17、本发明的目的之二是提供一种烷氧基镁载体的制备方法，包括在惰性气氛下，将包括镁粉、卤化剂、混合醇、式(ⅰ)和/或式(ⅱ)所示的化合物、任选的有机硅氧烷类化合物在内的组分进行反应。

18、所述反应优选在80℃以下进行。

19、所述惰性气氛是不参与反应的保护性气体，优选惰性气体或氮气，更优选自氩气、氮气。

20、以每摩尔镁计，所述卤化剂的用量为0.0001～0.05摩尔；所述混合醇的用量为1～30摩尔；所述式(ⅰ)或式(ⅱ)所示化合物的用量各自为0～0.5mol，但不同时为0；所述有机硅氧烷类化合物的用量为0～1摩尔。

21、本发明提供的烷氧基镁载体的制备中，反应各原料的加入顺序可以根据需要设定，没有特别限制。

22、本发明提供的烷氧基镁载体的制备中，反应各原料可以单独加入反应体系，也可以溶液的形式加入反应体系。所有原料的加入可以一次性加入，也可以根据实际情况分次投入。

23、本发明提供的烷氧基镁载体的制备中，反应温度可以在0～80℃，可以根据需求选择载体的制备温度。优选的恒温温度为40℃～回流温度。

24、本发明提供的烷氧基镁载体的制备中，反应时间需大于镁粉完全反应时间，通常为2～10h，反应程度根据氢气的排放量进行判断。

25、本发明载体的制备中，搅拌桨的形式、类型、搅拌速率均不作限定，根据产物的需求调整合适的搅拌桨的形式、类型、搅拌速率来实现。

26、本发明提供的烷氧基镁载体的制备中，反应产物可以以干粉的形式储存，也可以储存在甲苯、己烷、乙醇、苯、庚烷、辛烷、癸烷、二甲苯、白油、石蜡或硅油中的至少一种的有机溶剂中。

27、本发明提供的烷氧基镁载体的制备中，载体可以直接干燥处理，也可以使用甲苯、己烷、乙醇、苯、庚烷、辛烷、癸烷、二甲苯、白油、石蜡或硅油中的至少一种的有机溶剂进行洗涤，洗涤次数根据需要不做限定。

28、本发明的目的之三是提供一种用于烯烃聚合或共聚合的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：

29、1)以上所述的烷氧基镁载体；

30、2)含钛化合物；

31、所述含钛化合物的通式为ti(or5)yx4-y，式中r5为c1～c10的烃基，x为卤原子，0≤y≤3；优选地，r5选自c1～c6的烷基、c2～c6的烯基、c3～c10的环烷基或c6～c10的芳香族烃基，进一步优选地，r5选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、正戊基、甲基环戊基、环己基、苯基、苄基或二甲苯基；更进一步优选地，所述含钛化合物选自ticl4、ti(oc2h5)cl3、ti(och3)cl3或ti(oc4h9)cl3中的至少一种，含钛化合物可以在反应期间一次性全部加入，也可以分次加入。

32、任选的，3)内给电子体化合物；

33、所述内给电子体化合物选自一元羧酸酯类化合物中的至少一种。包括但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸己酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯中的至少一种，内给电子体化合物可以在反应期间一次性全部加入，也可以分次加入。

34、以每摩尔镁计，所述含钛化合物的用量为1～50mol，优选为1～20mol，例如可以为1mol、5mol、10mol、20mol、30mol、40mol、50mol等；所述内给电子体化合物的用量为0～2mol，优选为0～1mol，例如可以为0.01mol、0.05mol、0.1mol、0.2mol、0.5mol、1mol、1.5mol、2mol等。

35、本发明的目的之四是提供所述固体催化剂组分的制备方法，包括在惰性溶剂存在条件下，将烷氧基镁载体和含钛化合物、任选的内给电子体化合物进行接触反应。

36、优选地，所述反应在120℃以下进行。

37、本发明的目的之五是提供一种用于烯烃聚合的催化剂。

38、所述催化剂包括：

39、1)以上所述固体催化剂组分；

40、2)有机铝化合物；

41、所述有机铝化合物的通式为alrdx3-d，其中，r为氢或c1～c20烃基，x为卤原子，0＜d≤3。

42、所述有机铝化合物中，r为氢或c1～c10的烃基；优选地，r为氢或c1～c5的烃基；进一步优选地，所述有机铝化合物选自al(ch3)3、al(ch2ch3)3、al(i-bu)3、alh(ch2ch3)2、alh(i-bu)2、alcl(ch2ch3)2、al2cl3(ch2ch3)3、alcl2(ch2ch3)中的至少一种。

43、以每摩尔钛计，有机铝化合物的用量为10～200mol，优选为20～100mol，例如可以为10mol、20mol、30mol、40mol、50mol、60mol、70mol、80mol、90mol、100mol、120mol、150mol、180mol、200mol等。

44、本发明的目的之六是提供所述烷氧基镁载体、所述固体催化剂组分、以及所述催化剂在烯烃聚合中的应用。

45、所述应用包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与所述的催化剂进行接触。

46、所述聚合可用于烯烃均聚或α烯烃共聚。

47、所述烯烃优选为乙烯、丁烯、己烯中的一种或混合烯烃。

48、本发明提供了一种用于烯烃聚合或共聚合的烷氧基镁载体及其制备方法、固体催化剂组分、催化剂体系、以及一种烯烃聚合方法。采用本发明提供的烷氧基镁载体制备得到的固体催化剂组分用于乙烯聚合或共聚合时，聚合所得的聚合物堆积密度高、细粉含量低。