电子级三(2,2,6,6四甲基3,5庚二酮酸)钇的制备方法与流程

本发明涉及金属有机化合物合成领域，尤其涉及一种电子级三(2 ,2 ,6 ,6四甲基3 ,5庚二酮酸)钇的制备方法。

背景技术：

1、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇（iii），简称y(tmhd)3，是一类重要的金属有机化合物，其在微电子与半导体器件、光学与光电领域、传感器与防护涂层等领域展现出广阔的应用前景。

2、例如，在微电子与半导体器件领域，y(tmhd)3可作为钇基前驱体，通过原子层沉积（ald）或化学气相沉积（cvd）技术沉积氧化钇（y2o3）薄膜，氧化钇凭借其高介电常数（k≈10–17），作为h-k栅介质材料，在mosfet等晶体管中，可在保持相同电容密度的同时，增大物理厚度，从而有效抑制漏电流。此外，氧化钇也可作为半导体设备抗腐蚀涂层。例如，在制造芯片的等离子体刻蚀工艺中，腔室内部件会遭受强烈腐蚀。经过特殊处理（如氟退火）的氧化钇涂层，具有极高的抗氟（f）基和氯（cl）基等耐腐蚀能力，能显著延长设备寿命，减少工艺漂移，为保障芯片制造的稳定性和良率至关重要。

3、目前，三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇的合成方法，主要是以硝酸钇水合物与2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮为原料，以氢氧化钠或醋酸钠作为碱，通过金属碱性试剂与反应中产生的硝酸根离子相结合，从而促使反应的正向进行。其典型的化学反应方程式如下所示：

4、，其结构式如下：

5、

6、尽管该方法可满足实验室合成要求，但在实际制备过程中，由于使用金属碱性试剂，极易引入钠离子等金杂，导致后续纯化难度增加，难以获得高纯度的电子级产品；且上述合成方法，收率较低，致使y(tmhd)3化合物使用成本较高，严重限制了该化合物的工业化生产和规模化应用。

7、因此，亟待开发一种可同时满足高收率和高纯度y(tmhd)3的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种电子级三(2 ,2 ,6 ,6四甲基3 ,5庚二酮酸)钇的制备方法，其兼具高产率、高纯度和良好的工艺放大潜力。

2、为实现上述发明目的的一个方面，本发明采用以下技术方案：

3、一种电子级三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：在惰性气氛下，将2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸和氯化钇六水合物溶于溶剂中，得到混合液a；将有机胺逐步加入所述混合液a中后加热回流；反应结束后，加入去离子水并过滤，收集固体，得到三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇粗产物；

5、s2：将所述三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇粗产物溶于良性溶剂中，在加热回流条件下补加良性溶剂直至完全溶解，随后降温析晶，收集析出的晶体并进行干燥以脱除溶剂，即获得电子级三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇产品。

6、在本发明的步骤s1中，在惰性气氛下（比如氩气或氮气气氛下），有机胺类试剂可作缚酸剂，对氯化钇六水合物和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮反应所产生的氯化氢，进行结合生成相应的有机胺盐酸盐，以促使反应的正向进行，其中，所述氯化钇六水合物也可由无水氯化钇替代，也在本发明保护范围内。其化学方程式（以三乙胺为例），如下所示：

7、

8、在本发明的步骤s1中，所述氯化钇六水合物、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸和有机胺的摩尔比为1：(3～4)：(3～5)，以便氯化钇充分反应生成三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇。

9、在本发明的步骤s1中，所述溶剂为醇类试剂和水的混合液，所述醇类试剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种，所述醇类试剂和水的体积比为(1～5)：1，比如2：1、3：！或4：1，以更好地促进反应进行生成三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇。

10、在本发明的步骤s1中，过滤后，还进一步对过滤后的固体进行洗涤并干燥以脱除洗涤溶液；所述干燥可以为抽烘干燥，比如于50～80℃例如55、60或70℃进行抽烘，抽烘时间可以根据干燥情况灵活调整，比如抽烘干燥1-2h，对于量较多的情况，也可以考虑在搅拌下抽烘干燥；本领域理解，随着溶剂的挥发完成，物料的重量将逐渐稳定，比如抽烘至恒重并保持一定时间，比如不低于10min，例如半小时，即可视为已充分干燥。

11、优选地，步骤s1中，洗涤时用体积比为1：(1.5-3)比如1：2的乙醇/水低温溶液进行洗涤，所述低温溶液的温度可以为0-5℃，以更好地保证三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇的产率，并减少副产物。

12、在本发明的步骤s1中，所述有机胺优选在搅拌下逐步加入混合液a中与氯化氢反应促进三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇生成，优选地，所述有机胺可以为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺中的至少一种。

13、在本发明的步骤s1中，有机胺逐步加入时的反应温度为15-45℃，比如20、25、30、35或40℃，例如室温。

14、在本发明的步骤s1中，在有机胺加入完成后，进一步加热回流以便充分反应，加热回流温度可以比有机胺加入时的反应温度高20-60℃，比如高25、30、35、40、45或50℃，优选加热回流温度为40~100℃，比如50、60、70、80或90℃，加热回流时间可以为6～12小时。

15、在本发明的步骤s2中，将三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇粗产物溶于良性溶剂以便重结晶纯化，优选地，所述良性溶剂（也称为良溶剂）为乙酸乙酯或烷烃类溶剂，所述烷烃类溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种。

16、在本发明的步骤s2中，加热回流温度可以为50～100℃，比如60、70、80或90℃，本领域理解，具体的回流温度根据所用良性溶剂的不同可以不同；所述降温析晶的温度为35℃至-40℃，比如-30、-20、-10、0、10、20或35℃，具体的析晶温度根据所用良性溶剂的不同可以不同。

17、在本发明的步骤s2中，所述干燥可以为抽烘干燥，比如于50～80℃例如55、60或70℃进行抽烘，抽烘时间可以根据干燥情况灵活调整，比如抽烘干燥1-2h，对于量较多的情况，也可以考虑在搅拌下抽烘干燥；本领域理解，随着溶剂的挥发完成，物料的重量将逐渐稳定，比如抽烘至恒重并保持一定时间，比如不低于10min，例如半小时，即可视为已充分干燥。

18、本发明所得的三(四甲基庚二酮酸)钇的金属纯度可以不低于5n，且不含结晶水。

19、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

20、（1）本发明选用不含金属元素的有机胺类试剂（如三乙胺、三正丙胺等）作为缚酸剂，替代传统合成方法中的金属碱性试剂（如氢氧化钠、醋酸钠），从根本上避免了钠离子等金属杂质的引入，使产品金属纯度可达到5n级，满足电子级纯度要求；

21、（2）本发明采用氯化钇六水合物作为钇源，与有机胺类缚酸剂协同配合，反应收率显著提高，最高可达92%，可以显著降低y(tmhd)3的生产成本；

22、（3）本发明中，有机胺盐酸盐具有吸潮性，在本发明的溶剂中更容易结合水分子，相当于和产物在争夺水分子；在醇/水体系里，有机胺盐酸盐的生成会降低产物在溶剂中的溶解性，促使产物随着反应的进行而沉淀析出，当产物分子稳定生成后便难以结合水分子形成水合物。因此，本发明产物中y(tmhd)3的水合物占比更低，后续脱结晶水更容易，甚至无需额外脱水步骤；

23、（4）本发明反应条件温和，无需特殊设备工况要求，工艺放大潜力良好。实施例5表明，将反应规模放大至摩尔级（12 mol原料）时，仍可获得89%的收率和5n级金属纯度，展现出优异的工业化放大前景。