一种电子级多元醇类化合物的净化方法与流程

本发明属于电子级化学品纯化领域，具体涉及一种电子级多元醇类化合物的净化方法。

背景技术：

1、多元醇类化合物，如乙二醇（ethylene glycol, eg）、丙二醇（propylene glycol,pg）、甘油等，因其优良的物理化学性质（如高沸点、低挥发性、良好的溶解性），在众多工业领域中扮演着不可或缺的角色。特别是在半导体和微电子产业中，高纯度的多元醇是制造过程中的关键材料，广泛用作光刻胶的溶剂、芯片清洗液的组分、蚀刻液的添加剂以及冷却系统的介质。

2、随着半导体集成电路的特征尺寸不断缩小，制程中使用的所有化学品纯度要求也达到了前所未有的高度。在这些化学品中，金属离子和水分是两种最关键的杂质。金属离子，特别是碱金属（如na+、 k+）、碱土金属（ca2+、mg2+）和过渡金属（fe3+、cu2+、ni2+、zn2+等），微量的金属杂质也可能对半导体器件的性能和可靠性造成致命影响。例如，碱金属离子是可移动电荷，会降低栅氧化层的绝缘性能，改变晶体管的阈值电压；过渡金属离子则可能在硅片表面形成金属硅化物，导致漏电、短路，或作为催化剂在后续工艺中引发不期望的化学反应，最终大幅降低芯片的良率。根据行业标准和实践，用于先进制程的电子化学品中，单一金属离子的含量通常要求控制在10 ppb以下，而高端应用甚至要求低于1ppb。

3、另一方面，水分的存在同样是半导体工艺中的大忌。在光刻胶体系中，过高的水分会影响光刻胶的稳定性和涂覆均匀性，干扰光化学反应，导致线条宽度控制（cd control）失效。在蚀刻液中，水分会改变蚀刻速率和选择性。在清洗过程中，水分残留会引发颗粒（particle）的再附着。因此，电子级多元醇的水分含量通常需要被严格控制在500 ppm以下。

4、然而，工业级多元醇都不可避免地含有来自原料、催化剂、设备管道和存储容器的各种金属离子杂质。多元醇分子结构中含有多个羟基（-oh），这些羟基上的孤对电子使其成为一种天然的螯合剂，能够与多种金属离子形成稳定的可溶性螯合物。这种螯合作用使得金属离子被锁定在多元醇分子周围，难以通过传统的精馏方法去除。

5、cn114307364a提供了一种电子级多元醇的纯化方法，待纯化的多元醇通过输送泵由前至后依次流经阴床、阳床、混床、过滤器后，得到导电率为小于0.055us/cm的多元醇，其中，所述阴床采用了强碱性阴离子交换树脂，所述阳床采用了强酸性阳离子交换树脂，所述混床采用了弱酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂等比例混合。然而，该方法的工艺流程复杂，需要经过多次吸附过滤，不利于提高生产效率。

6、现有的多元醇提纯技术主要包括精馏、活性炭吸附和传统离子交换法。精馏法对去除沸点差异大的有机杂质有效，但对于非挥发性的金属离子或其螯合物基本无效。多级精馏虽然能降低部分杂质，但能耗高、成本高，且无法突破物理极限。活性炭吸附法主要用于脱色和去除大分子有机物，对金属离子的吸附能力和选择性有限，无法满足ppb级别的要求。传统离子交换树脂法常用的强酸性阳离子交换树脂（如磺酸基-so3h）或弱酸性阳离子交换树脂（如羧基-cooh）可以去除一部分阳离子。然而，这类树脂对已经与多元醇形成稳定螯合物的金属离子去除效果较差，难以将金属离子浓度降至ppb级别。同时，由于树脂本身含有约50%的水分，使用过程中不可避免地会再次增加产品中的水含量。

7、综上所述，开发一种新型的、专门针对电子级多元醇提纯的解决方案，已成为半导体材料领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够高效、稳定地制备超高纯度电子级多元醇的制备方法。该方法旨在解决以下核心技术问题：

2、1、如何有效破坏或取代多元醇与金属离子之间形成的稳定螯合物，实现对痕量（ppb级别）金属离子的深度去除。

3、2、如何实现对多种不同性质的金属离子的广谱、高效捕获。

4、3、如何在去除金属离子的同时，避免引入大量水分，并能通过简单高效的后续工艺将水分控制在极低水平（＜200 ppm）。

5、为实现上述发明的目的，本发明提供一种电子级多元醇类化合物的净化方法：将待净化的多元醇通入装有功能化螯合树脂的树脂柱中，脱除多元醇中的金属杂质；功能化螯合树脂包含膦酸基或硫醇基中的一种或两种功能基团。

6、进一步地，功能化螯合树脂的制备方法包括以下步骤：

7、s1：氯甲基化反应

8、将交联聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球在惰性溶剂中溶胀，加入氯甲基化试剂和催化剂进行反应，得到氯甲基化聚苯乙烯树脂；

9、s2：功能基团接枝

10、将氯甲基化聚苯乙烯树脂与亲核试剂反应，将目标功能基团通过共价键连接到树脂上，得到功能化螯合树脂，功能化螯合树脂包含膦酸基或硫醇基中的至少一种功能基团；

11、所述亲核试剂为亚磷酸三烷基酯或硫脲中的至少一种。

12、进一步地，所述功能化螯合树脂为共价接枝膦酸基的功能化螯合树脂resin-p、共价接枝硫醇基的功能化螯合树脂resin-s或共价接枝膦酸基和硫醇基的功能化螯合树脂resin-ps中的至少一种；共价接枝膦酸基的功能化螯合树脂resin-p和共价接枝硫醇基的功能化螯合树脂resin-s单独使用或串联使用。

13、进一步地，s1反应温度为20-70℃，优选20℃、30℃、40℃、50℃、60℃；反应时间为6-12h；

14、进一步地，惰性溶剂包括二氯乙烷、硝基苯、三氯甲烷或四氯化碳中的任一种；

15、进一步地，氯甲基化试剂包括氯甲醚、多聚甲醛、三聚甲醛或1,3-二氯丙酮中的任一种；

16、进一步地，催化剂包括无水四氯化锡sncl4或无水氯化锌zncl2中的任一种。

17、进一步地，功能化螯合树脂为共价接枝膦酸基的功能化螯合树脂resin-p，s2包括以下步骤：

18、按照亚磷酸三烷基酯与氯甲基摩尔比1.5-5:1:1，将亚磷酸三烷基酯与氯甲基化聚苯乙烯树脂混合，在惰性气体保护下于130-160°c加热搅拌反应4-8h，得到膦酸二烷基酯功能化的树脂；随后用适量盐酸在40-80℃下水解6-24h，将膦酸酯基转化为膦酸基，得到共价接枝膦酸基的功能化螯合树脂resin-p；

19、使用共价接枝膦酸基的功能化螯合树脂resin-p对多元醇净化后，多元醇单一金属杂质含量＜10ppb，硬酸性金属离子和碱金属离子含量均＜2ppb。

20、进一步地，功能化螯合树脂为共价接枝硫醇基的功能化螯合树脂resin-s，s2包括以下步骤：

21、按照硫脲与氯甲基摩尔比1.5-5:1，将硫脲、氯甲基化聚苯乙烯树脂和溶剂混合，于70-90°c条件下加热搅拌反应4-8h，生成异硫脲盐中间体；使用氢氧化钠或氢氧化钾溶液对异硫脲盐中间体进行碱性水解，控制水解温度25-60℃，水解8-16h，最后用水将树脂洗涤至中性，得到共价接枝硫醇基的功能化螯合树脂resin-s；

22、溶剂为无水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种；

23、使用共价接枝硫醇基的功能化螯合树脂resin-s对多元醇净化后，多元醇单一金属杂质含量均＜20ppb，软酸类及边界酸类金属离子含量均＜2ppb。

24、进一步地，功能化螯合树脂为共价接枝膦酸基和硫醇基的功能化螯合树脂resin-ps，s2包括以下步骤：

25、s21：将亚磷酸三烷基酯与氯甲基化聚苯乙烯树脂混合，在惰性气体保护下于130-160°c加热搅拌反应4-8h，得到膦酸二烷基酯功能化的中间体树脂；

26、s22：将中间体树脂、硫脲和溶剂混合，于70-90°c条件下加热回流反应4-8h；溶剂为无水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种；

27、s23：将s22得到的树脂进行酸处理和碱处理，得到共价接枝膦酸基和硫醇基的功能化螯合树脂resin-ps；

28、亚磷酸三烷基酯、硫脲与氯甲基的摩尔比为0.5-4.5:0.5-4.5:1；

29、使用共价接枝膦酸基和硫醇基的功能化螯合树脂resin-ps对多元醇净化后，多元醇单一金属杂质含量＜1ppb。

30、进一步地，交联聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球选自陶氏化学的amberlite™ xad系列树脂（如xad4、 xad16、xad1180）或dowex™系列树脂中的一种或多种。

31、进一步地，将待净化的多元醇通入装有功能化螯合树脂的树脂柱中，脱除多元醇中的金属杂质后，减压蒸馏得到水含量＜200ppm的多元醇；

32、进一步地，减压蒸馏压力为-0.05~-0.1mpa，更进一步地，减压蒸馏压力为-0.07mpa、-0.08mpa、-0.09mpa、-0.1mpa；

33、进一步地，减压蒸馏温度为60~110℃，更进一步地，减压蒸馏温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。

34、进一步地，树脂柱的长径比为3-8，更进一步地，树脂柱的长径比为5、6、7；

35、进一步地，过柱速率为2-20bv/h，更进一步地，过柱速率为2bv/h、5bv/h、8bv/h、10bv/h、15bv/h、18bv/h；

36、进一步地，过柱温度为20-60℃，更进一步地，过柱温度为25℃、30℃、40℃。

37、与现有技术相比，本发明具有以下显著的有益效果：

38、1、极高的除金属效率：本发明的功能化树脂带有膦酸基和硫醇基，能有效捕获已与多元醇形成螯合物的金属离子，最终产品中的单一金属离子含量可稳定控制在1 ppb以下，能够满足当下先进半导体工艺的严苛要求。

39、2、协同螯合，广谱性强：当树脂同时接枝有膦酸基和硫醇基时，会产生协同效应。根据软硬酸碱（hsab）理论，膦酸基中的氧原子属于硬碱，对硬酸类金属离子（如na+、 k+、ca2+、fe3+、al3+）有很强的亲和力；而硫醇基中的硫原子属于软碱，对软酸类金属离子（如cu+、ag+、 cd2+、hg2+）以及一些边界酸（如cu2+、ni2+、 zn2+）有极强的结合能力。两种基团在空间上相邻，一个基团首先与金属离子作用，改变了金属离子配位环境，使金属离子更容易被另一个基团捕获，从而形成更稳定的多齿螯合物，其稳定性超过单一基团形成的螯合物。这使得该双基团功能化树脂对复杂金属离子污染体系具有广谱而高效的去除能力。

40、3、金属与水分问题的集成解决方案：本发明将高效螯合吸附与精密减压蒸馏相结合。前端的树脂处理专门、高效地解决最棘手的痕量金属离子问题，后端减压蒸馏则精准、低能耗地解决水分问题，最终实现了单一金属离子含量<1 ppb和水分<200 ppm的双重控制目标。

41、4、工艺温和，避免二次污染：整个纯化过程在相对温和的温度（室温）下进行，避免了多元醇的热降解。功能基团通过稳定的共价键连接在树脂骨架上，极大地降低了有机物溶出的风险。树脂可采用稀酸或edta等螯合剂溶液进行洗脱再生，重复使用，降低了生产成本和环境负担。

42、5、原料易得，可操作性强：本发明的起始原料为商业化供应的ps-dvb白球树脂接枝反应均为成熟的有机化学反应，工艺路线清晰，易于实现工业化生产和应用。