甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料及其制备方法和应用

本发明属于共价有机框架材料，具体涉及甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、过氧化氢（h2o2）作为一种重要的绿色氧化剂，具有活性氧含量高、反应后产物主要为水和氧气、环境友好等优点，已广泛应用于化工合成、污水处理、医疗卫生及环境修复等领域。然而，目前工业上h2o2的生产仍主要依赖蒽醌氧化法。该工艺流程复杂，能耗较高，并伴随大量有机溶剂的使用以及废水、废气和固体废弃物的排放，难以满足绿色化学和低碳可持续发展的要求。

2、近年来，利用太阳能驱动的光催化反应原位合成h2o2，因其反应条件温和、能源来源清洁、过程安全可控等优势，受到广泛关注。相比于传统的以氧气还原为主的h2o2合成路径，在酸性溶液中进行光催化反应能够借助富质子环境，有效促进光生载流子的分离与转移，从而提高h2o2的生成效率。因此，开发能够在酸体系中高效利用光能生产h2o2的新型光催化材料，具有重要的研究意义和应用价值。

3、二维共价有机框架（2d cofs）材料由于具有高度有序的晶体结构、可设计的孔道、丰富且可调控的活性位点以及良好的光吸收能力，在光催化领域展现出广阔前景。通过在cofs骨架中引入功能化结构单元，可以有效调节材料的电子结构、能带位置和界面反应行为，从而提升其光催化性能。其中，甲基咪唑基团因其优异的电子调控能力和配位/极性特征，被引入cofs材料以改善电荷分离效率、表面反应活性以及反应体系中的稳定性。

4、然而，传统cofs材料在光催化应用中仍普遍存在光生电子与空穴复合严重、电子传输效率不足、活性位点利用率有限以及长期稳定性不佳等问题，限制了其在h2o2光催化合成中的实际应用。尤其是在液相反应体系中，材料的结构稳定性、分散性以及界面电荷转移能力对h2o2的生成效率具有重要影响。因此，构筑结构稳定、光响应能力强且具有高效电荷分离能力的功能化二维cofs材料，是提升光催化h2o2产率的关键。

技术实现思路

1、针对现有光催化材料在光催化应用中普遍存在电子传递受阻、稳定性不足等问题，本发明提供了甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料及其制备方法和应用。本发明在cofs骨架中引入甲基咪唑结构单元，调控cofs材料的电子结构和表面反应位点，促进光生载流子的有效分离与迁移，从而提高h2o2的生成效率和反应稳定性；本发明不仅为高性能二维cofs光催化材料的设计提供新的思路，也为太阳能驱动绿色合成h2o2提供了具有应用前景的材料体系。

2、本发明通过如下技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供了甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料，由含醛基的咪唑单体与含氨基的单体通过席夫碱反应缩合而成；所述含醛基的咪唑单体为含有甲基的咪唑多甲醛单体；所述含氨基的单体为多苯环二胺或多苯环三胺单体。

4、进一步地，所述含醛基的咪唑单体为1,1′,1″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（5-甲基-1h-咪唑-4-甲醛）(ttmic) ；

5、所述含氨基的单体为5''-(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1'':3'',1''':4''',1''''-五联苯]-4,4''''-二胺 (qdab)或1,3,5-三(4-氨苯基)苯 (tapb)。

6、进一步地，所述甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料具有如下结构式之一：

7、、。

8、第二方面，本发明提供了甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

9、将反应单体与溶剂混合，经超声分散形成均一悬浊液；对悬浊液进行冷冻、抽真空、脱气处理后密封，于恒温条件下进行溶剂热反应；反应结束后经分离、洗涤、干燥，即得所述咪唑二维共价有机框架材料；其中，所述反应单体为含醛基的咪唑单体及含氨基的单体，所述含醛基的咪唑单体为1,1′,1″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（5-甲基-1h-咪唑-4-甲醛）(ttmic)；所述含氨基的单体为5''-(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1'':3'',1''':4''',1''''-五联苯]-4,4''''-二胺 (qdab)或1,3,5-三(4-氨苯基)苯 (tapb)。

10、进一步地，所述含醛基的咪唑单体与含氨基的单体的摩尔比为1:1-1.5:1.5。

11、进一步地，所述溶剂为二氧六环、均三甲苯、邻二氯苯、正丁醇、n-甲基吡咯烷酮或乙酸中的一种或多种混合。

12、进一步地，所述恒温条件为80-180℃；反应时间为48-96h。

13、进一步地，所述洗涤是依次采用丙酮和乙醇洗涤；所述干燥是在60-100℃下干燥24-72h。

14、第三方面，本发明还提供了甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料在光催化生产h2o2中的应用。

15、进一步地，所述应用具体是将所述甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料作为光催化剂分散于含有草酸的溶液中，在含氧气氛下进行光照反应；其中，所述草酸溶液的浓度为0.01-1 m。

16、与现有技术相比，本发明的优点如下：

17、1、本发明提供的咪唑二维共价有机框架材料，通过共价键工程设计，实现了高结晶度、永久孔隙率、高比表面积。

18、2、本发明提供的材料在光催化合成h2o2方面表现出优异的催化活性和循环稳定性。

19、3、本发明将所述咪唑二维共价有机框架材料应用于草酸溶液中的光催化产h2o2，实验证明，在草酸溶液中该材料的h2o2产率显著高于在纯水体系中的产率，显示了草酸溶液与该类材料之间存在协同增效作用，为光催化合成h2o2提供了新的高效反应体系。

1.甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料，其特征在于，由含醛基的咪唑单体与含氨基的单体通过席夫碱反应缩合而成；所述含醛基的咪唑单体为含有甲基的咪唑多甲醛单体；所述含氨基的单体为多苯环二胺或多苯环三胺单体。

2.如权利要求1所述的甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料，其特征在于，所述含醛基的咪唑单体为1,1′,1″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（5-甲基-1h-咪唑-4-甲醛）；

3.如权利要求1所述的甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料，其特征在于，所述甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料具有如下结构式之一：

4.如权利要求1所述的甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述含醛基的咪唑单体与含氨基的单体的摩尔比为1:1-1.5:1.5。

6.如权利要求4所述的甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氧六环、均三甲苯、邻二氯苯、正丁醇、n-甲基吡咯烷酮或乙酸中的一种或多种混合。

7.如权利要求4所述的甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述恒温条件为80-180℃；反应时间为48-96h。

8.如权利要求4所述的甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤是依次采用丙酮和乙醇洗涤；所述干燥是在60-100℃下干燥24-72h。

9.如权利要求1所述的甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料在光催化生产h2o2中的应用。

10.如权利要求9所述的甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料在光催化生产h2o2中的应用，其特征在于，所述应用具体是将所述甲基修饰的咪唑基二维共价有机框架材料作为光催化剂分散于含有草酸的溶液中，在含氧气氛下进行光照反应；其中，所述草酸溶液的浓度为0.01-1 m。