一种酯醚嵌段共聚TPU的制备方法及其应用与流程

本发明涉及聚氨酯弹性体合成，尤其是涉及一种酯醚嵌段共聚tpu的制备方法及其应用。

背景技术：

1、目前，电线电缆领域所用聚酯型与聚醚型 tpu 存在显著性能短板。如聚酯型 tpu拉伸强度高、耐磨、耐油及耐热性能突出，但耐水解性能不佳，在潮湿环境、低温工况下易出现降解、开裂问题。聚醚型 tpu 的耐水解性、耐候性及低温韧性优异，却存在机械强度不足、耐高温与耐磨性能较差的问题。由于聚酯软段与聚醚软段化学结构差异大、极性不匹配，二者直接共混或简单共聚时，易产生严重微观相分离及界面缺陷，难以构建分子级均匀稳定的共聚体系。

2、现有改善两相相容性的技术如物理共混技术：先分别制备聚酯型与聚醚型tpu，再进行熔融共混加工。因两种基体材料界面结合力差，存在明显两相界面缺陷，最终制品力学性能出现大幅衰减，无法满足线缆护套的使用要求。

3、又如相容剂增容技术：通过外加第三组分相容剂改善两相界面相容性，该方式增容效果有限，无法彻底解决相分离问题，同时相容剂易发生迁移、析出，影响材料长期使用稳定性，还会提升配方设计与生产操作的复杂程度。

4、传统一步共聚技术：将聚酯多元醇、聚醚多元醇与二异氰酸酯同步投入反应体系进行聚合。该工艺无法精准调控酯醚链段序列分布，聚合物分子结构杂乱，微观相分离现象严重，成品力学性能不佳。

5、已公开的酯醚共聚tpu相关技术方案如中国专利cn101277990a，其用 mdi、聚己酸内酯、bdo 制备含聚酯聚醚结构单元的 tpu ，虽在透明度、强度及低温韧性上得到一定优化，但未解决酯醚链段相容性根源问题。又如中国专利cn114634616a，其通过在聚酯多元醇主链引入醚键、增设侧链空间位阻提升耐水解性能，但其基体仍为单一聚酯主链，并未实现聚酯软段与聚醚软段的嵌段共聚，难以发挥两类材料的性能协同优势。

6、综上所述，现有外加相容剂增容、物理共混的处理方式，不仅增容效果有限，还存在相容剂迁移析出隐患。此外，电线电缆领域中主流聚醚基 tpu 原料成本偏高，难以满足电线电缆行业大批量、规模化推广使用的需求。为此，发明人提供了一种以聚酯体系为主体、成本可控的共聚型 tpu 树脂的制备方法。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在增容效果有限，还存在相容剂迁移析出隐患的问题，主流聚醚基 tpu 原料难以满足电线电缆行业大批量、规模化推广使用的需求，本发明提供了一种酯醚嵌段共聚tpu的制备方法及其应用。

2、本发明提供的一种酯醚嵌段共聚tpu的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种酯醚嵌段共聚tpu的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一，二异氰酸酯与聚醚多元醇反应形成异氰酸酯封端的聚醚预聚物；

5、步骤二，异氰酸酯封端的聚醚预聚物与聚酯多元醇反应形成聚酯-硬段-聚醚-硬段的中间嵌段预聚物；

6、步骤三，聚酯-硬段-聚醚-硬段的中间嵌段预聚物与扩链剂反应后经造粒、干燥，即得所述酯醚嵌段共聚tpu，所述酯醚嵌段共聚tpu中聚酯多元醇与聚醚多元醇质量比为(6-8):(2-4)。

7、本发明中通过分步预聚法，先让二异氰酸酯与聚醚多元醇反应形成异氰酸酯封端的聚醚预聚物，以此为硬段嵌入分子主链，再与聚酯多元醇进行共聚扩链，使聚酯链段与聚醚链段通过二异氰酸酯硬段共价键合、交替排列，在分子层级实现酯醚均匀分散，从根本上解决相容性问题，同时有效保留聚酯软段的高强度、高耐磨、耐高温优势与聚醚软段的优异耐水解、耐候、低温韧性。

8、优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为650-2000的聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、含支链聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇、四氢呋喃-氧化乙烯共聚醚二醇中的至少一种。

9、优选地，所述聚酯多元醇数均分子量为1000-3000的聚己内酯二醇pcl、聚己二酸丁二醇酯二醇pba、聚己二酸乙二醇酯二醇pea中的至少一种。

10、优选地，所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种。

11、优选地，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、甲苯二异氰酸酯tdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi中的至少一种。

12、优选地，所述步骤一，先对聚醚多元醇进行真空除水处理，在氮气保护下，调整聚醚多元醇的温度为60-90℃，加入二异氰酸酯，完成真空除水处理的聚醚多元醇与二异氰酸酯按照摩尔比1:(2-3)，维持60-90℃和100-300rpm条件下反应2-3h，通过二正丁胺滴定法监测釜内物料的nco含量，待nco含量达到理论值后停止反应，得到异氰酸酯封端的聚醚预聚物。

13、优选地，所述步骤二，向异氰酸酯封端的聚醚预聚物中加入聚酯多元醇，聚酯多元醇与聚醚多元醇质量比为(6-8):(2-4)，维持60-90℃和100-300rpm条件下反应1-3h，通过二正丁胺滴定法监测釜内物料的nco含量，待nco含量达到理论值后停止反应，得到聚酯-硬段-聚醚-硬段的中间嵌段预聚物。

14、优选地，所述步骤三，向聚酯-硬段-聚醚-硬段的中间嵌段预聚物中加入扩链剂，所述扩链剂与聚酯-硬段-聚醚-硬段的中间嵌段预聚物中总nco基团的摩尔比为(0.95~1.05):1.00，维持60-90℃和100-300rpm条件下反应1-3h，通过二正丁胺滴定法监测釜内物料的nco含量，待nco含量降至0.1%以下后停止反应，经造粒、干燥，即得所述酯醚嵌段共聚tpu。

15、优选地，酯醚嵌段共聚tpu的硬段含量为25~45wt%，r值为0.98~1.05。

16、进一步优选地，酯醚嵌段共聚tpu的硬段含量为32~36wt%，r值为1.005~1.025。

17、本发明提供的根据酯醚嵌段共聚tpu的制备方法合成的tpu应用于电线电缆领域，可满足电线电缆领域对tpu材料高强度、高耐磨、耐高温的需求。

18、综上所述，本发明具有以下优点：本发明通过合成工艺创新从根本上改善聚酯软段与聚醚软段的相容性，实现分子级均匀复合；所得产品无需额外添加相容剂、无需二次改性处理，可直接应用于电线电缆挤出加工，使最终 tpu 护套材料同时兼备聚酯型 tpu 高强度、高耐磨、耐高温的优势，以及聚醚型 tpu 耐水解、耐候、低温耐折的优良性能。

1.一种酯醚嵌段共聚tpu的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种酯醚嵌段共聚tpu的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇的数均分子量为650-2000的聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、含支链聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚二醇、四氢呋喃-氧化乙烯共聚醚二醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种酯醚嵌段共聚tpu的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇数均分子量为1000-3000的聚己内酯二醇pcl、聚己二酸丁二醇酯二醇pba、聚己二酸乙二醇酯二醇pea中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种酯醚嵌段共聚tpu的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种酯醚嵌段共聚tpu的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、甲苯二异氰酸酯tdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种酯醚嵌段共聚tpu的制备方法，其特征在于：所述步骤一，先对聚醚多元醇进行真空除水处理，在氮气保护下，调整聚醚多元醇的温度为60-90℃，加入二异氰酸酯，完成真空除水处理的聚醚多元醇与二异氰酸酯按照摩尔比1:(2-3)，维持60-90℃和100-300rpm条件下反应2-3h，通过二正丁胺滴定法监测釜内物料的nco含量，待nco含量达到理论值后停止反应，得到异氰酸酯封端的聚醚预聚物。

7.根据权利要求6所述的一种酯醚嵌段共聚tpu的制备方法，其特征在于：所述步骤二，向异氰酸酯封端的聚醚预聚物中加入聚酯多元醇，聚酯多元醇与聚醚多元醇质量比为(6-8):(2-4)，维持60-90℃和100-300rpm条件下反应1-3h，通过二正丁胺滴定法监测釜内物料的nco含量，待nco含量达到理论值后停止反应，得到聚酯-硬段-聚醚-硬段的中间嵌段预聚物。

8.根据权利要求7所述的一种酯醚嵌段共聚tpu的制备方法，其特征在于：所述步骤三，向聚酯-硬段-聚醚-硬段的中间嵌段预聚物中加入扩链剂，所述扩链剂与聚酯-硬段-聚醚-硬段的中间嵌段预聚物中总nco基团的摩尔比为(0.95~1.05):1.00，维持60-90℃和100-300rpm条件下反应1-3h，通过二正丁胺滴定法监测釜内物料的nco含量，待nco含量降至0.1%以下后停止反应，经造粒、干燥，即得所述酯醚嵌段共聚tpu。

9.根据权利要求1所述的一种酯醚嵌段共聚tpu的制备方法，其特征在于：所述酯醚嵌段共聚tpu的硬段含量为25~45wt%，r值为0.98~1.05。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的酯醚嵌段共聚tpu的制备方法合成的tpu应用于电线电缆领域。