环烯烃聚合物生产方法及环烯烃聚合物与流程

本发明属于聚合物生产，特别是涉及一种环烯烃聚合物生产方法及环烯烃聚合物。

背景技术：

1、环烯烃聚合物（cop）是一类具有脂环结构的聚合物，通常由环烯烃经开环易位聚合（romp）反应生产。cop凭借高透明、低吸水率、优异耐化学品性、可调玻璃化转变温度等特点，在光学薄膜、镜头元件、预灌封医疗器械、微流控芯片等领域得到广泛应用。

2、现有技术中，以四环十二烯（tcd）和双环戊二烯（dcpd）为原料，在含钼romp催化剂作用下经连续romp反应和加氢过程制备cop。然而，dcpd双环上两个双键的romp活性均较高，极易发生两点开环，直接生成三维热固性交联结构和不溶性凝胶；同时dcpd受热易解离出环戊二烯，环戊二烯会毒化催化剂活性中心，导致所得聚合物在用作光学材料时出现雾点、麻点，大幅降低镜头/棱镜的良率。

3、此外，纯tcd基cop分子链规整度高，双向拉伸薄膜的厚度方向相位差（rth）偏大，且本征脆性明显，抗开裂能力不足。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种环烯烃聚合物的生产方法，改善环烯烃聚合物的性能。

2、为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明提供一种环烯烃聚合物的生产方法，首先以2-降冰片烯（nb）、四环十二烯(tcd)和2,5-二降冰片二烯(nbd)为单体，使用grubbs-ii/pph3体系催化剂，采用溶聚工艺经romp反应得到含双键的聚环烯烃；再将获得的聚环烯烃在含量为5%的pd/c催化剂作用下进行饱和加氢，进而生产性能优异的环烯烃聚合物的方法。

4、包括以下二个步骤：

5、聚合过程：在惰性气氛和十氢萘（顺反混合）溶剂中，在氮环境下，在具有搅拌机的耐压不锈钢反应容器中加入单体nb、tcd和nbd及催化剂溶液，在反应温度为-20～50℃，反应压力为0.05～0.5mpa，聚合反应时间为1～8小时。聚合反应单体的浓度为10～30％，其中相对于以摩尔计的四环十二烯用量为30～40％，nbd为2.0～8.0％，余量为nb。单体与催化剂摩尔比800～3000:1，pph3与grubbs-ii摩尔比为1～5。

6、加氢过程：在步骤1获得的环烯烃聚合物在氢气压力为3.0～7.0mpa、温度110～175℃，以含量为5%的pd/c为催化剂，催化剂用相对于聚合物质量为0.01～0.1wt%条件下进行加氢，控制反应时间使聚合物双键加氢转化率大于99%。

7、进一步地；加氢完成后冷却泄压，反应液进入过滤工序去除99wt%以上的固体催化剂残渣与助滤剂，得到基本无固体颗粒的加氢胶液，供后续脱挥、回收高纯度环烯烃聚合物。

8、进一步地；上述步骤1所述的聚合过程，反应温度最好为-10～45℃，反应压力为0.05～0.5mpa，聚合时间为2.0～4.0小时；反应混合物中聚合反应单体的浓度最好为15～20％，其中相对于以摩尔计的tcd用量最好为32～38％，nbd用量最好为3.0～5.0％；单体与催化剂摩尔比最好为1000～2500:1；pph3与grubbs-ii摩尔比最好为2～4。

9、进一步地；上述步骤2所述的加氢过程，反应温度最好为130～170℃，反应压力为4.5～6.5mpa，5%的pd/c催化剂相对于聚合物质量用量最好为0.05～0.08wt%。

10、进一步地；基于全部单体的总摩尔量，tcd的摩尔占比为30～40%，nbd为2～8%，余量为nb单元。当nbd共聚比例过高时，nbd分子内两个降冰片烯型双键均具备romp聚合活性，易发生分子间双点开环副反应，生成化学交联结构，产生凝胶，聚合物不溶不熔，丧失溶液铸膜加工性能；nbd添加量低于1.5%时，对聚合物双折射、色散及韧性的改性效果微弱。

11、本发明还提供一种环烯烃聚合物，由上述所述的一种环烯烃聚合物的生产方法制得。

12、有益效果：

13、1、本发明制得的nb/tcd/nbd三元环烯烃聚合物，在保证良好耐热性能前提下，降低薄膜双折射，同时改善聚合物本征脆性，抑制聚合及加氢过程中凝胶交联的产生，适合制备光学补偿薄膜以及医疗注塑制品。

14、2、本发明制得的nb/tcd/nbd三元环烯烃聚合物该共聚物透光率大于 91%，吸水率低于 0.01%，可溶于环己烷、十氢萘等环烷烃溶剂，适合采用溶液铸膜工艺制备光学相位差薄膜；所述相位差薄膜可应用于 lcd 偏光片、液晶显示器件等光学部件。

15、3、本发明通过引入特定含量nbd单元，在维持较高玻璃化转变温度的基础上，改善环烯烃聚合物本征缺口脆性，同时可显著降低双向拉伸薄膜的厚度方向相位差 rth；避免过高 nbd 带来的交联凝胶问题且共聚物兼顾耐热、低双折射与力学性能。

16、4、本发明直接将romp 聚合胶液进行加氢反应，无需脱除 romp 催化剂，实现聚合物主链及 nbd 单元悬挂侧双键高度氢化，双键残留率控制在 0.1mol% 以下。

17、5、三苯基膦作为配体，能够抑制 romp 过程中的二次复分解副反应，降低 nbd 双点开环交联风险，拓宽聚合工艺窗口。

18、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

1.一种环烯烃聚合物的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种环烯烃聚合物的生产方法，其特征在于，所述pd/c催化剂为5%的pd/c催化剂。

3.根据权利要求1所述一种环烯烃聚合物的生产方法，其特征在于，基于全部单体的总摩尔量，四环十二烯的摩尔占比为30%～40%，2,5-降冰片二烯的摩尔占比为2.0%～8.0%，余量为2-降冰片烯。

4.根据权利要求1所述一种环烯烃聚合物的生产方法，其特征在于，所述pph3与grubbs-ii的摩尔比为1～5。

5.根根据权利要求1所述一种环烯烃聚合物的生产方法，其特征在于，反应混合物中聚合反应单体的浓度为10～30％。

6.根据权利要求1所述一种环烯烃聚合物的生产方法，其特征在于，单体与催化剂摩尔比800～3000:1。

7.根据权利要求1所述一种环烯烃聚合物的生产方法，其特征在于，聚合步骤的反应温度为−20℃～50℃，反应压力为0.05mpa～0.5mpa，反应时间为1h～8h;

8.根据权利要求1所述一种环烯烃聚合物的生产方法，其特征在于，所述方法制得的环烯烃聚合物的重均分子量为200,000～280,000，分子量分布指数为1.3～2.3，玻璃化转变温度为133℃～141℃。

9.一种环烯烃聚合物，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的方法制得。

10.一种如权利要求 9 所述的环烯烃聚合物的应用，其特征在于，将所述环烯烃聚合物用于制备光学相位差薄膜或医疗注塑制品。