一种黑滑石改性的低炭黑耐磨聚丙烯材料及其制备方法与流程

本发明属于聚丙烯复合材料，涉及一种黑滑石改性的低炭黑耐磨聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚丙烯具有密度较低、易于加工和耐化学介质等特点，常用于制备对刚性、尺寸稳定性、耐磨性及外观一致性具有要求的黑色塑料制品。相关材料通常以聚丙烯为基体，加入滑石粉改善刚性和尺寸稳定性，并通过炭黑形成黑色外观。黑滑石兼具片层填充和辅助着色作用，采用黑滑石替代部分普通滑石粉，可在维持填充作用的同时减少炭黑用量。

2、黑滑石属于层状硅酸盐材料，其片层基面表面能较低、可反应位点较少，边缘和缺陷区域的活性位点相对集中，而聚丙烯基体呈非极性，二者之间主要依靠物理润湿和机械嵌合作用。常规表面处理虽然可以改善黑滑石在聚丙烯中的分散状态，但处理组分容易集中于片层边缘及缺陷区域，难以在片层基面形成连续一致的界面作用。在熔融共混和成型剪切过程中，黑滑石片层还容易沿流动方向取向，使片层基面趋向平行于材料表面。材料承受连续摩擦时，切向载荷沿片层基面和层间低剪切区域传递。界面结合不足时，黑滑石容易发生界面滑移和整粒拔出，脱落颗粒进入摩擦界面后形成第三体磨粒；界面结合过强时，又可能限制片层沿层间方向的受控剥离，使摩擦界面难以持续形成稳定的片层转移层。

3、因此，现有黑滑石填充聚丙烯在低炭黑条件下存在界面锚定与片层受控剥离不匹配的问题，连续摩擦中容易发生片层滑移、层间剥离和颗粒拔出，进而造成摩擦系数波动、磨耗增加以及磨痕发白或发灰，影响黑色外观的稳定保持。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种黑滑石改性的低炭黑耐磨聚丙烯材料及其制备方法，针对黑滑石在聚丙烯中的界面锚定与片层受控剥离不匹配，连续摩擦过程中容易发生片层滑移、层间剥离和颗粒拔出，进而造成摩擦系数波动、磨耗增加以及磨痕发白或发灰的问题，通过黑滑石表面处理、部分锌中和马来化pp蜡制备、预锚定热混及熔融后侧喂相结合，形成适用于低炭黑聚丙烯材料的界面调控体系。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种黑滑石改性的低炭黑耐磨聚丙烯材料的制备方法，所述制备方法包括：

4、s1：将3-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）预水解液雾化喷入持续翻动的黑滑石粉中，依次进行升温处理和熟化，得到氨基富集黑滑石。

5、s2：将氧化锌（zno）与聚丙烯蜡（pp蜡）混合，得到蜡载zno预分散料；将马来酸酐接枝聚丙烯蜡（马来酸酐接枝pp蜡）与脂肪醇加入同向双螺杆挤出机中进行反应，再加入所述蜡载zno预分散料继续反应，得到部分锌中和马来化pp蜡。

6、s3：将所述氨基富集黑滑石与所述部分锌中和马来化pp蜡进行热混，得到预锚定型功能黑滑石。

7、s4：将共聚聚丙烯（共聚pp）与pp载体炭黑母粒加入同向双螺杆挤出机中，在所述共聚pp熔融后通过侧喂料口加入所述预锚定型功能黑滑石，经熔融共混，得到黑滑石改性的低炭黑耐磨聚丙烯材料。

8、优选地，所述黑滑石粉的d50为3-7μm。将所述黑滑石粉于100-120℃下干燥2-4h，得到干燥黑滑石。

9、优选地，将kh550加入混合溶剂中，配制成kh550质量浓度为5-10wt.%的硅烷溶液。所述混合溶剂由乙醇与水组成，其中乙醇的体积分数为80-90vol.%、余量为水。以乙酸调节所述硅烷溶液的ph至4.5-5.5，于15-25℃下静置水解30-60min，得到kh550预水解液。

10、优选地，将所述干燥黑滑石加入高速混合机中，于60-70℃、600-1200rpm下持续翻动，雾化喷入所述kh550预水解液。所述黑滑石粉与kh550的质量比为100:(0.4-0.6)，喷涂时间为10-30min。喷涂完成后升温至80-95℃继续混合10-30min，再于105-115℃下熟化20-40min，冷却后过筛，得到氨基富集黑滑石。

11、优选地，所述zno的一次粒径为20-100nm，所述pp蜡的软化点为100-130℃。所述zno与pp蜡的质量比为(18-22):(82-78)。将zno与pp蜡加入密闭热混合机中，在高于所述pp蜡软化点10-20℃且不高于150℃的温度下、以300-800rpm混合10-30min，冷却并破碎，得到蜡载zno预分散料。

12、优选地，所述马来酸酐接枝pp蜡的马来酸酐接枝量为2.5-4.0wt.%、软化点为100-125℃。所述脂肪醇为十六醇或十八醇，所述马来酸酐接枝pp蜡中接枝酸酐基团与脂肪醇的摩尔比为1:(0.40-0.55)。将马来酸酐接枝pp蜡与脂肪醇由主喂料口加入同向双螺杆挤出机中，在145-165℃下反应1-3min。

13、优选地，所述马来酸酐接枝pp蜡与蜡载zno预分散料的质量比为100:(1.0-1.4)。加入所述蜡载zno预分散料后，在150-165℃下反应1.5-3min。反应过程中螺杆转速为150-350rpm，物料总停留时间为3-5min，后段在绝对压力为10-40kpa的条件下真空排气，经挤出造粒，得到部分锌中和马来化pp蜡。

14、优选地，将所述氨基富集黑滑石升温至125-155℃，再加入所述部分锌中和马来化pp蜡。所述氨基富集黑滑石与部分锌中和马来化pp蜡的质量比为100:(7-9)，于300-800rpm下热混8-20min，热混结束后冷却、破碎并过筛，得到预锚定型功能黑滑石。

15、优选地，所述pp载体炭黑母粒中的炭黑含量为35-45wt.%。以黑滑石改性的低炭黑耐磨聚丙烯材料的总质量为100wt.%计，所述预锚定型功能黑滑石的添加量为15-24wt.%，炭黑的添加量为0.25-0.50wt.%，抗氧剂1010和抗氧剂168的添加量分别为0.10-0.30wt.%，余量为共聚pp。pp载体炭黑母粒的加入量按照其中炭黑的实际含量进行折算。

16、优选地，熔融共混温度为180-210℃，螺杆转速为200-400rpm，熔融共混时间为1-3min。预锚定型功能黑滑石经侧喂料口加入后依次进行中等剪切混合和分布混合，后段在绝对压力为10-40kpa的条件下真空排气，经挤出造粒，得到黑滑石改性的低炭黑耐磨聚丙烯材料。

17、本发明还提供一种采用上述制备方法得到的黑滑石改性的低炭黑耐磨聚丙烯材料，所述材料包括共聚pp、炭黑和预锚定型功能黑滑石；所述预锚定型功能黑滑石包括氨基富集黑滑石和部分锌中和马来化pp蜡，所述氨基富集黑滑石包括黑滑石粉和kh550的水解缩合物，所述部分锌中和马来化pp蜡由马来酸酐接枝pp蜡、脂肪醇、zno和pp蜡经熔融反应形成。

18、kh550在乙醇和水组成的混合溶剂中发生水解，形成含硅醇基团的水解物。雾化喷涂及后续熟化过程中，硅醇基团可与黑滑石表面羟基发生缩合，也可能通过硅醇自缩合沉积于颗粒表面。由于黑滑石片层边缘和缺陷区域暴露的羟基相对较多，kh550倾向于在这些区域富集，使氨基位点保留在颗粒表面；片层基面可反应位点较少，因而不易形成连续的共价覆盖。

19、zno经pp蜡熔融预分散后，颗粒之间受到蜡相分隔，可减少其直接进入马来酸酐接枝pp蜡时形成集中团聚。马来酸酐接枝pp蜡与脂肪醇熔融反应时，脂肪醇羟基可进攻酸酐基团并引起酸酐环开裂，形成含酯基和羧基的半酯结构。随后加入蜡载zno预分散料，部分羧基可与zno发生酸碱反应，并可能形成羧酸锌结构；受固液界面接触和反应历程限制，体系中仍可能保留未中和羧基、残余酸酐基团及少量未反应zno。可能形成的羧酸锌区域之间可产生局部离子缔合，并可限制相邻蜡链段的相对迁移，但不构成连续化学交联。

20、氨基富集黑滑石与部分锌中和马来化pp蜡热混时，软化后的蜡相铺展至黑滑石表面。kh550水解缩合物中保留的伯氨基与可接近的残余酸酐基团之间可发生开环反应，可能形成酰胺和羧基并存的界面连接；未反应氨基还可与羧基或羧酸锌区域产生氢键、酸碱缔合或配位吸附。上述作用主要发生于相互接触的局部位点，使部分锌中和马来化pp蜡在黑滑石表面的迁移受到限制，同时避免将黑滑石全部基面连续包覆，由此形成预锚定型功能黑滑石。

21、预锚定型功能黑滑石在共聚pp熔融后由侧喂料口加入，可缩短其经历熔融输送和剪切的过程，减少黑滑石片层过度破碎及界面蜡相脱离。马来酸酐接枝pp蜡和pp蜡中的聚丙烯链段可被共聚pp熔体润湿，并与共聚pp链段发生相互扩散，其中较长链段之间可能产生有限的链段缠结，使黑滑石表面的局部连接位点与聚丙烯连续相建立载荷传递路径。挤出剪切仍会促使黑滑石片层沿流动方向取向，但预先形成的表面连接可降低取向过程中颗粒与界面蜡相直接分离的可能。

22、摩擦切向应力作用于黑滑石片层时，局部界面连接可增加整粒颗粒脱粘和拔出所需的剪切力，而未被连续覆盖的片层基面及层间区域仍可发生有限滑移。局部剥离形成的薄片状磨屑可能沿摩擦方向铺展，整粒黑滑石或团聚颗粒进入摩擦界面的数量相应减少。由颗粒拔出引起的孔穴、犁削和周围聚丙烯连带脱落随之减轻，第三体颗粒周期性进入摩擦区造成的阻力变化也相应降低。表面微孔、凹坑和翘起边缘减少后，磨痕区域的光散射减弱，可降低连续摩擦过程中磨痕发白或发灰以及摩擦系数波动的程度。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

24、kh550预水解液雾化处理后，含氨基的连接位点倾向于分布在黑滑石边缘和缺陷处，片层基面不易连续覆盖，使剪切载荷由边缘连接位点传递，同时保留层间滑移路径。部分锌中和马来化pp蜡热混时铺展于氨基富集黑滑石表面，残余酸酐基团可与氨基局部反应，可能形成的羧酸锌离子缔合可限制蜡相迁移，聚丙烯链段则与共聚pp润湿并扩散，由此可形成区别于整体强化界面的局部锚定状态。共聚pp熔融后侧喂预锚定型功能黑滑石，可减少界面连接受剪切破坏及片层过度破碎。摩擦时，局部锚定增加整粒黑滑石脱粘和拔出所需的剪切力，保留的层间路径允许片层有限滑移，使整粒颗粒和团聚磨屑减少，拔出孔穴、犁沟及聚丙烯连带脱落随之减轻。第三体磨粒减少后，摩擦波动和磨耗下降，表面缺陷引起的光散射减弱，使低炭黑材料的磨痕发白或发灰程度降低，黑色外观保持性得到改善。