一种高耐候工业水性丙烯酸乳液及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种高耐候工业水性丙烯酸乳液及其制备方法，尤其涉及一种具有优异耐候性能的工业级水性丙烯酸乳液及其制备方法，所述乳液可广泛应用于工业涂料、建筑涂料、防水涂料及金属防护涂料等领域。

背景技术：

1、水性丙烯酸树脂是以丙烯酸酯类单体为主要原料，通过乳液聚合技术制备而成的一类水性高分子材料。该类树脂不仅具有优异的稳定性、耐候性、耐光性、耐化学品性等优点，而且具有防腐、耐碱、耐水、成膜性好、保色性佳、无污染、施工性能良好以及使用安全等特点。因此，水性丙烯酸树脂是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料，已广泛用于水性木器漆、水性塑胶漆和水性金属漆等领域。

2、然而，传统水性丙烯酸乳液在实际应用中仍存在诸多不足。首先，丙烯酸酯类聚合物对温度较为敏感，普遍存在“热粘冷脆”的现象，即高温下涂膜变软发粘，低温下涂膜变脆易裂，这一缺陷严重限制了其在极端气候条件下的应用。其次，常规丙烯酸乳液的涂膜耐水性、耐候性、钙离子稳定性等性能不尽人意，尤其在户外长期暴露于紫外线辐射、温度变化和高湿度环境中时，涂膜易发生黄变、粉化、开裂等老化现象，导致防护性能显著下降。再者，现有水性丙烯酸树脂难以兼顾高硬度、柔韧性、附着力以及优异的耐久性，配方的复杂性和对工艺参数的严格要求也限制了其大规模生产的经济性。

3、为解决上述问题，研究人员尝试了多种改进方案。例如，采用有机硅单体对丙烯酸乳液进行改性，利用有机硅材料优异的耐热性、疏水性和耐候性来提升乳液的综合性能。研究表明，将有机聚硅氧烷大分子或带有烷氧基的硅氧烷引入到丙烯酸聚合物的主链上，可以使树脂兼有丙烯酸和有机硅两类树脂的优点。然而，有机硅单体容易发生水解和缩聚反应，导致聚合反应稳定性下降，如何在保证聚合稳定性的前提下实现有效改性，仍是亟待解决的技术难题。

4、此外，采用含氟单体改性也被证明是提高丙烯酸乳液耐候性的有效途径。含氟丙烯酸酯具有极低的表面能和优异的耐化学介质性能，但其与丙烯酸酯类单体的相容性较差，且成本高昂，限制了其大规模应用。

5、核壳结构设计是另一类重要的改性策略。通过设计软核硬壳或硬核软壳的粒子结构，可以在保持良好成膜性的同时提高涂膜的力学性能和耐候性。但核壳结构乳液的制备工艺复杂，对单体滴加顺序、温度控制等工艺参数要求极为严格。

6、综上所述，现有技术中的水性丙烯酸乳液仍存在耐候性不足、低温脆性大、高温发粘、耐水性差以及制备工艺复杂等技术缺陷，亟需开发一种兼具优异耐候性、良好力学性能和简便制备工艺的高耐候工业水性丙烯酸乳液。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种高耐候工业水性丙烯酸乳液，由包含以下质量份数的原料制备而成：

2、软单体15～30份、硬单体10～25份、功能单体3～8份、有机硅改性单体0.5～3份、含氟丙烯酸酯单体0.5～2份、复合乳化剂2～6份、引发剂0.3～1.0份、缓冲剂0.1～0.5份、去离子水60～120份；

3、所述软单体选自丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸异辛酯；

4、所述硬单体选自苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯；

5、所述功能单体选自甲基丙烯酸和/或丙烯酸；

6、所述有机硅改性单体为含有不饱和键的硅烷偶联剂；

7、所述含氟丙烯酸酯单体为含有氟元素的丙烯酸酯类单体。

8、优选的：所述有机硅改性单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷；所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯和/或丙烯酸六氟丁酯。

9、优选的：所述软单体与硬单体的质量比为(1.2～2.0):1；所述功能单体的用量为单体总质量的4～6％；所述有机硅改性单体的用量为单体总质量的1.0～2.0％；所述含氟丙烯酸酯单体的用量为单体总质量的0.8～1.5％。

10、优选的：所述复合乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复配物，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为(0.5～1.5):(1～2)。

11、优选的：所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述缓冲剂为碳酸氢钠和/或碳酸钠。

12、优选的：所述原料中还包含紫外线吸收剂，所述紫外线吸收剂的用量为单体总质量的0.1～1.0％；所述紫外线吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂和/或二苯甲酮类紫外线吸收剂。

13、一种高耐候工业水性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

14、s1、预乳化液的制备：将软单体、硬单体、功能单体和含氟丙烯酸酯单体按配方比例混合均匀，得到混合单体；将复合乳化剂加入第一部分去离子水中，搅拌溶解后加入所述混合单体，进行预乳化处理，在预乳化进行至剩余预乳化液总量25～35％时加入有机硅改性单体，继续预乳化至完成，得到预乳化液；

15、s2、种子乳液的制备：将第二部分去离子水和缓冲剂加入反应釜中，升温至75～85℃；向反应釜中加入所述预乳化液总质量的5～10％作为种子预乳液，随后加入引发剂总质量的20～40％作为种子引发剂，保温反应20～40分钟，得到种子乳液；

16、s3、聚合反应：在搅拌条件下，向所述种子乳液中分别滴加剩余的预乳化液和剩余的引发剂溶液，控制滴加时间为2～4小时，使两者同时滴完；滴加过程中控制反应温度为75～85℃；

17、s4、保温熟化：滴加完毕后，在75～85℃下保温熟化1.5～2.5小时；

18、s5、后处理：反应完成后，将体系冷却至室温，用缓冲剂溶液调节ph至7.0～8.0，过滤出料，即得所述高耐候工业水性丙烯酸乳液。

19、优选的：s1中所述预乳化处理的搅拌速度为500～600r/min，预乳化时间为30～60分钟；s3中所述搅拌速度为200～300r/min；s1中所述第一部分去离子水的用量为去离子水总量的30～50％；s2中所述第二部分去离子水的用量为去离子水总量的20～40％。

20、优选的：所述s4与s5之间还包括加入紫外线吸收剂的步骤：在保温熟化结束后、冷却前加入紫外线吸收剂，所述紫外线吸收剂的用量为单体总质量的0.1～1.0％，继续搅拌20～40分钟使其均匀分散。

21、一种高耐候工业水性丙烯酸乳液的制备方法制得的高耐候工业水性丙烯酸乳液在制备工业涂料、建筑涂料、防水涂料或金属防护涂料中的应用。

22、本发明的技术效果和优点：

23、1、本发明通过有机硅改性单体与含氟丙烯酸酯单体的协同改性，在丙烯酸酯聚合物主链上同时引入硅氧烷链段和含氟链段，充分利用有机硅材料的耐热性、疏水性和含氟材料的低表面能、耐化学介质性，使乳液涂膜具有优异的抗紫外线老化、抗粉化和抗黄变性能。

24、2、本发明通过优化软硬单体配比，结合有机硅改性链段的增韧作用，使涂膜兼具良好的高温抗粘性和低温抗脆性。涂膜在-20℃下弯曲180°无裂纹，在80℃下不返粘，解决了传统丙烯酸乳液“热粘冷脆”的缺陷。

25、3、有机硅链段的疏水性和含氟链段的低表面能协同作用，使涂膜具有极低的吸水率和优异的耐酸碱、耐盐雾性能。

26、4、本发明采用有机硅单体后加入的预乳化半连续聚合工艺，有效抑制了有机硅单体在酸性条件下的早期水解缩聚反应，大幅降低了凝胶率（≤0.1％），保证了聚合过程的稳定性和批次一致性。