一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚碳酸酯树脂，特别涉及一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚碳酸酯作为一种综合性能卓越的热塑性工程塑料，凭借其高透光率、高抗冲击性、尺寸稳定性及优异的电绝缘性能，被广泛应用于汽车制造、电子电器、轨道交通、医疗器械及光学组件等领域。然而，通用芳香族聚碳酸酯仍存在低温韧性欠佳、耐化学介质性能弱、易应力开裂及耐候性不足等瓶颈。

2、将聚有机硅氧烷通过化学共聚引入聚碳酸酯主链，是提升材料低温冲击强度、耐化学腐蚀性和耐老化性的有效策略。但目前主流的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物多为无规共聚或常规嵌段结构，其聚硅氧烷链段长度均一、分布窄，导致以下问题：其一，硅氧烷链段分布失衡，易引发过度相分离或相畴细化不足，难以兼顾高韧性、耐化学性与加工稳定性的协同优化；其二，分子量分布较宽，致使高温成型过程中易发生降解、黄变、起皮及析出；其三，相畴尺寸调控困难，造成批次间性能波动显著；其四，硅氧烷含量调节窗口狭窄，难以满足从低硅增强到高硅高弹的多场景应用需求。因此，开发一类新的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物具有重要的科学意义与应用价值。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提供一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制备方法和应用。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、本发明提供一种聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，包括依次连接的a、b、a、c、a、b和a，以及链端的封端基团；

4、所述a为包含式ⅰ所示的聚碳酸酯嵌段，所述b为包含式ⅱ所示的聚有机硅氧烷嵌段，所述c包含式ⅲ所示的聚有机硅氧烷嵌段；

5、

6、式ⅰ；

7、

8、式ⅱ；

9、

10、式ⅲ；

11、其中，所述r1、r2、r3、r4各自独立地选自甲基或苯基，n为5~20，m为60~120。

12、相对于现有技术，本发明提供的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物突破现有无规则、普通二嵌段或均一链段的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的技术局限，制得了在聚碳酸酯的中间共嵌长链聚有机硅氧烷嵌段和短链聚有机硅氧烷嵌段的对称梯度嵌段拓扑结构，有效解决传统聚碳酸酯相畴不可控、分子量分布宽、低温韧性差、易析出、硅含量可调范围窄等问题，同时，制得的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物具有优异的低温冲击性能、耐化学性、耐老化性和加工稳定性。

13、优选的，所述m为80~100。

14、优选的，所述n为10~15。

15、优选的，m/n=3~16。

16、优选的，本发明进一步限定m/n的比值，有利于进一步提高聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的性能。

17、进一步优选的，所述m/n=8~10。

18、优选的，以所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物为100wt%计，所述b和c的总含量为5wt%~90wt%。

19、进一步优选的，以所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物为100wt%计，所述b和c的总含量为10wt%~40wt%。

20、更进一步优选的，以所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物为100wt%计，所述b和c的总含量为18wt%~35wt%。

21、优选的，所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的重均分子量（mw）为22000~38000g/mol，分子量分布指数≤1.8。

22、进一步优选的，所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的分子量分布指数为1.3~1.7。

23、分子量分布指数指的是重均分子量与数均分子量的比值。‌

24、优选的，所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的硅氧烷相畴的平均尺寸为30~60nm。

25、本发明提供的硅氧烷相畴的平均尺寸是利用透射电子显微镜量出的硅粒的平均尺寸。

26、进一步优选的，所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物还包括链端的封端基团，本发明不再限定封端剂的具体结构，采用本领域常用的封端基团即可。

27、本发明提供上述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

28、步骤1、将式ⅳ所示的短链聚有机硅氧烷溶于第一溶剂中，然后加入碱溶液，得短链聚有机硅氧烷盐溶液；

29、步骤2、将式ⅴ所示的长链聚有机硅氧烷溶于第二溶剂中，然后加入碱溶液，得长链聚有机硅氧烷盐溶液；

30、步骤3、将双酚a加入碱溶液中，得双酚a盐溶液；

31、步骤4、将光气加入第三溶剂中，得光气溶液；

32、步骤5、将所述双酚a盐溶液和部分光气溶液混合进行光化反应，得第一光化反应液；

33、步骤6、将所述长链聚有机硅氧烷盐溶液加入所述第一光化反应液中进行光化反应，得第二光化反应液；

34、步骤7、将所述短链聚有机硅氧烷盐溶液和剩余所述光气溶液加入所述第二光化反应液中进行光化反应，然后加入封端剂进行封端反应，得封端反应液；

35、步骤8、将补碱液加入所述封端反应液中，进行中和反应，反应过程中控制反应液的ph为11~13，得中和反应液；

36、步骤9、将第四溶剂加入所述中和反应液中，调节反应液的质量浓度至12%~15%，再加入催化剂进行缩聚反应，分离，得聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；

37、其中，

38、

39、式ⅳ；

40、

41、式ⅴ；

42、其中，所述r1、r2、r3和r4各自独立地选自甲基或苯基中任一种，所述n为5~20，m为60~120。

43、本发明提供的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物是由制备方法的分步投料顺序结合界面缩聚反应机理确定的。本发明提供的制备方法中，步骤5中，双酚a盐与光气反应，生成两端为氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物；步骤6中，加入的长链聚有机硅氧烷盐优先与该氯甲酸酯基反应，使长链聚有机硅氧烷嵌段定位于分子链中部；步骤7中加入的短链聚有机硅氧烷盐在补加光气的作用下接于聚碳酸酯嵌段两侧，聚碳酸酯低聚物继续在最外侧增长形成聚碳酸酯嵌段，随后加入的封端剂与链端氯甲酸酯基反应使链增长终止。即投料的先后顺序决定了各嵌段在分子链中的相对位置，从而定向形成a-b-a-c-a-b-a的对称梯度嵌段序列。

44、本发明提供的聚合方法简便快捷，大大缩短了聚合时间，同时能够有效控制聚碳酸酯的分子量和结构。

45、优选的，步骤1中，所述第一溶剂为二氯甲烷。

46、优选的，步骤1中，所述碱溶液为质量浓度5%~8%的氢氧化钠溶液。

47、优选的，步骤1中，所述短链聚有机硅氧烷和第一溶剂的质量比为1:（3~6）。

48、优选的，步骤1中，所述短链聚有机硅氧烷和碱溶液中溶质的摩尔比为1:（6~8）。

49、优选的，步骤2中，所述第二溶剂为二氯甲烷。

50、优选的，步骤2中，所述碱溶液为碱溶液为质量浓度5%~8%的氢氧化钠溶液。

51、优选的，步骤2中，所述长链聚有机硅氧烷和第二溶剂的质量比为1:（3~6）。

52、优选的，步骤2中，所述长链聚有机硅氧烷和碱溶液中溶质的摩尔比为1:（6~8）。

53、优选的，步骤3中，所述碱溶液为质量浓度5%~8%的氢氧化钠溶液。

54、优选的，步骤3中，所述双酚a和碱溶液中溶质的摩尔比为1:（2~2.1）。

55、优选的，步骤4中，所述第三溶剂为二氯甲烷。

56、优选的，步骤4中，所述光气溶液中光气的质量浓度为13%~16%。

57、优选的，所述短链聚有机硅氧烷、长链聚有机硅氧烷、双酚a和光气的摩尔比为（0.30~5.65）:（0.15~2.85）:100:130。

58、优选的，所述短链聚有机硅氧烷和长链聚有机硅氧烷的摩尔比为（1.9~2.1）:1。

59、优选的，步骤5中，所述部分光气溶液为光气溶液总质量的85%~95%。

60、过量的光气能够有利于进一步生成两端为氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物。

61、优选的，步骤5中，所述光化反应的温度为30~35℃，时间为4~8min。

62、优选的，步骤6中，所述光化反应的温度为30~35℃，时间为4~8min。

63、优选的，步骤7中，所述光化反应的温度为30~35℃，时间为4~8min。

64、优选的，步骤7中，所述封端剂包括对叔丁基苯酚、对枯基苯酚或对丁基苯酚中的至少一种。

65、优选的，步骤7中，所述封端剂与所述双酚a、短链聚有机硅氧烷和长链聚有机硅氧烷总量的摩尔比为（2~5）:100。

66、示例性的，步骤7中，所述封端剂以对叔丁基苯酚、对枯基苯酚或对丁基苯酚的二氯甲烷溶液的形式加入，质量浓度为8%~12%。

67、优选的，步骤7中，所述封端反应的温度为30~35℃，时间为4~8min。

68、优选的，步骤8中，所述补碱液为30wt%~35wt%的氢氧化钠溶液。

69、优选的，步骤8中，所述中和反应的温度为30~35℃，时间为4~8min。

70、优选的，步骤9中，所述第四溶剂为二氯甲烷。

71、优选的，步骤9中，调节反应液的质量浓度至12%~15%后，搅拌混合30min~50min。

72、优选的，步骤9中，所述催化剂为三乙胺。

73、优选的，步骤9中，所述催化剂在反应体系总质量为900ppm~1100ppm。

74、示例性的，步骤9中，所述催化剂是以三乙胺的二氯甲烷溶液的形式加入，所述三乙胺的二氯甲烷溶液的质量浓度为5%~8%。

75、优选的，步骤9中，所述缩聚反应的温度为30~35℃，时间为3~5min。

76、优选的，步骤9中，所述分离后，还包括酸洗，水洗，脱溶和干燥。

77、示例性的，所述水洗的条件为：水洗至水相电导率＜10μs/cm。

78、本发明提供一种树脂组合物，包括如下质量份数的原料组分：聚碳酸酯0~95份、所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物5~100份、抗氧剂0.001~0.05份、润滑剂0.001~0.05份、阻燃剂0.0001~0.001份、抗滴落剂0.001~0.005份和抗uv剂0.001~0.005份。

79、优选的，所述树脂组合物包括如下质量份数的原料组分：聚碳酸酯50~88份、所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物12~50份、抗氧剂0.001~0.01份、润滑剂0.002~0.01份、阻燃剂0.0003~0.001份、抗滴落剂0.002~0.004份和抗uv剂0.001~0.004份。

80、进一步优选的，所述树脂组合物包括如下质量份数的原料组分：聚碳酸酯70~86份、所述聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物14~30份、抗氧剂0.001份~0.005份、润滑剂0.002份~0.005份、阻燃剂0.0005份~0.0008份、抗滴落剂0.002份~0.004份和抗uv剂0.002~0.004份。

81、进一步优选的，所述聚碳酸酯的熔体流动速率为8~12g/10min。

82、进一步优选的，所述抗氧剂包括受阻酚主抗氧剂、亚磷酸酯辅助抗氧剂、硫醚类抗氧剂或pc用复合抗氧剂中的至少一种。

83、更进一步优选的，所述pc用复合抗氧剂包括巴斯夫股份公司b900、巴斯夫股份公司b215或巴斯夫股份公司b225中的至少一种。

84、进一步优选的，所述润滑剂包括有机硅类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂或合成蜡低聚物润滑剂中的至少一种。

85、更进一步优选的，所述脂肪酸酯类润滑剂包括四硬脂酸季戊四醇酯（pets）、硬脂酸甘油酯或硬脂酸丁酯中的至少一种。

86、进一步优选的，所述阻燃剂包括磷系阻燃剂、磺酸盐系阻燃剂、硅系阻燃剂、卤系阻燃剂或无机填充阻燃剂中的至少一种。

87、更进一步优选的，所述磺酸盐系阻燃剂包括全氟丁基磺酸钾或苯磺酰基苯磺酸钾中的任一种。

88、进一步优选的，所述抗滴落剂包括聚四氟乙烯类抗滴落剂、有机硅类抗滴落剂或特种高分子型抗滴落剂中的至少一种。

89、更进一步优选的，所述聚四氟乙烯类抗滴落剂包括ptfe微粉、包覆型ptfe微粉或ptfe共聚粉中的至少一种。

90、示例性的，所述包覆型ptfe微粉为san包覆ptfe微粉，购自广州熵能创新材料股份有限公司。

91、进一步优选的，所述抗uv剂包括紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂（hals）与紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂复合uv体系中的至少一种。

92、更进一步优选的，所述紫外线吸收剂包括uv-234、uv-329或uv-360中的至少一种。

93、本发明还提供上述树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

94、将所述树脂组合物的原料混合均匀，得预混料；

95、将所述预混料加入双螺杆挤出机中进行熔化，挤出，过滤，切粒，干燥，得树脂组合物。

96、进一步优选的，所述熔化的条件包括：温度为220~285℃，螺杆转速为300~500rpm。

97、本发明提供的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，通过引入聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的的对称梯度嵌段拓扑结构，结合梯度分步投料与分步补光气的界面缩聚新工艺，实现了分子结构、聚合工艺及产品性能的三重协同创新。该方案有效攻克了传统技术中相畴尺寸难控、分子量分布宽、低温韧性不足、硅氧烷迁移析出及硅含量调控窗口窄等技术瓶颈，显著提升了材料的综合性能。将其应用于树脂组合物中，能显著提升树脂组合物的低温冲击性能、耐化学性、耐老化性和加工稳定性。