一种复合型聚乳酸催化剂及其制备方法、应用与流程

本发明涉及聚乳酸催化剂，具体而言，涉及一种复合型聚乳酸催化剂及其制备方法、应用。

背景技术：

1、聚乳酸（polylactic acid，pla），又称聚丙交酯，是一种以可再生植物资源发酵产生的乳酸为单体，经人工化学合成制备的脂肪族聚酯类高分子材料，聚乳酸具有优良的生物相容性、生物可降解性和无毒性，其制品在自然环境中可被微生物或酶完全分解为二氧化碳和水，实现生态循环，是一种公认的环境友好型“绿色塑料”。得益于其出色的综合性能，聚乳酸已被美国食品的药品管理局（fda）批准用于医用领域，广泛应用于生物可吸收缝合线、骨科固定及组织工程支架、皮肤辅料、药物控释载体等高端医疗产品，同时在服装纺织、包装材料、农业地膜等民用领域也展现出巨大潜力。

2、目前，工业上合成聚乳酸主要有两条技术路线：乳酸直接熔融缩聚法和丙交酯开环聚合法。直接缩聚法工艺简单、成本较低，但通常只能得到数均分子量较低（一般小于5,000）的寡聚物，且产物分子量分布宽、易因高温副反应而着色，机械性能难以满足大多数高附加值应用的需求。因此，制备高分子量（通常重均分子量需大于80,000）、高性能聚乳酸的主流方法是丙交酯开环聚合法。该方法以环状二聚体丙交酯为单体，在催化剂作用下进行可控聚合，能有效获得分子量高、分布可控的聚合物。

3、催化剂是丙交酯开环聚合技术的核心。长期以来，有机锡类化合物，尤其是辛酸亚锡，因其催化活性高、能实现高单体转化率且不易引发产物消旋化，成为工业应用最广泛的催化剂。然而，锡类催化剂在聚合结束后难以彻底去除的金属残留问题，对最终聚乳酸产品的生物安全性构成了严峻挑战。锡离子的潜在细胞毒性极大地限制了聚乳酸在体内植入、长期基础型医用材料等对生物相容性要求极高的领域的应用。为克服此瓶颈，研究界主要从两个方向进行探索：一是开发非均相催化体系，旨在通过固载化便于催化剂分离，但相关研究多集中于载体修饰，对新型非均相催化剂骨架的探索尚显不足；二是寻求低毒或无毒的替代金属催化剂，如基于锌、铝、镁、钛等金属的配合物。其中，锌基催化剂因锌元素是人体必需微量元素且其配合物具有适中的路易斯酸性而备受关注。然而，现有替代催化剂体系往往难以同时兼顾高催化活性、优异的产物分子量及分布控制、良好的热稳定性及空气中稳定性等多重目标。

4、因此，开发一种既能保持或提升传统锡催化剂的高效催化性能，又能显著降低生物毒性、并改善其抗氧化与抗湿稳定性的新型催化体系，对于推动聚乳酸，特别是高端医用级聚乳酸的可持续发展具有重要的科学与工程意义。

5、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种复合型聚乳酸催化剂，该催化剂以辛酸亚锡为主催化剂，以有机硒化合物为助催化剂，旨在利用二者的协同效应，解决现有辛酸亚锡催化剂存在的生物毒性高、抗湿性与抗氧化性差、易导致产物分子量分布宽等问题，从而获得一种催化活性高、生物相容性好、稳定性强且聚合过程可控的新型复合催化剂。

2、本发明的第二目的在于提供上述复合型聚乳酸催化剂的制备方法。该方法通过将辛酸亚锡与有机硒化合物按设定摩尔比，在惰性气氛下溶于无水有机溶剂中，并可选择性地加入脱水剂，经搅拌形成均相催化体系。旨在以简单、易操作的方式制备出稳定、均匀的复合催化剂。

3、本发明的第三目的在于提供上述催化剂在丙交酯开环聚合制备聚乳酸的应用方法，旨在实现高效、可控的丙交酯开环聚合，在较温和的条件下获得高分子量、窄分布且生物相容性优良的聚乳酸产物，满足医用材料高附加值领域的使用要求。

4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

5、一种复合型聚乳酸催化剂，由主催化剂和助催化剂组成；

6、所述主催化剂为辛酸亚锡；

7、所述助催化剂为有机硒化合物；

8、所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:（0.1-2）。

9、本发明提供的复合型聚乳酸催化剂，由助催化剂和助催化剂有机硒化合物组成，利用辛酸亚锡与有机硒化合物之间的硒-锡相互作用，形成协同催化体系，在保持辛酸亚锡高催化活性的同时，有效稳定催化中间体，优化聚合动力学，使聚合过程更加可控；同时，有机硒化合物具有抗氧化和自由基清除功能，能够抑制聚合过程中因热或氧引发的副反应，减少产物着色和降解，提升催化体系对湿气和氧气的耐受性；此外，引入低毒的有机硒组分，降低了单一锡催化剂难以彻底去除的金属残留所带来的生物毒性风险，改善了催化剂体系的生物相容性。

10、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述助催化剂为硒醚类化合物、硒杂环类化合物中的一种或多种；

11、所述硒醚类化合物为二苯基二硒醚、苯基硒醇、硒代半胱氨酸衍生物中的一种或多种；

12、所述硒杂环类化合物为依布硒。

13、本发明限定的有机硒化合物均能与辛酸亚锡形成有效的复合催化体系，利用各自不同的配位能力和氧化还原调节功能，实现对丙交酯开环聚合的协同催化，扩大了助催化剂的可选范围，便于根据成本、稳定性或后续功能化需求灵活选择。

14、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述助催化剂为依布硒与二苯基二硒醚按摩尔比1:（0.5-1.5）混合使用。

15、本发明优选依布硒与二苯基二硒醚的复合助剂体系，利用依布硒优异的谷胱甘肽过氧化物酶模拟活性与二苯基二硒醚中二硒键的氧化还原可逆特性，形成互补增效的抗氧化网络。依布硒主要通过硒氮杂环结构高效清除自由基，而二苯基二硒醚能够通过二硒键的断裂与重组消耗体系中的活性氧物种，二者在1:（0.5-1.5）范围内协同作用，进一步增强了聚合过程中的抗氧化稳定性，抑制热氧降解副反应，减少产物着色。同时，二苯基二硒醚的引入可在一定程度上调节硒原子的给电子能力，优化与锡中心的配位微环境，从而更精细地调控聚合动力学，使分子量分布进一步变窄。此外，该混合助剂体系兼顾了依布硒的良好生物相容性与二苯基二硒醚的成本优势，在保证产物安全性的前提下，为催化剂配方提供了更灵活的经济性选择。

16、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1；

17、所述依布硒与二苯基二硒醚的摩尔比为1:1。

18、本发明主催化剂与助催化剂总摩尔比1:1时，锡中心与有机硒助剂之间的硒-锡相互作用达到最佳协同状态，既保证了足够的活性中心数目，又避免了过量助剂可能对聚合活性位点的竞争性抑制。其次，依布硒与二苯基二硒醚等摩尔混合时，依布硒提供持续的自由基清除能力，二苯基二硒醚通过可逆的二硒键动态平衡维持体系中硒物种的稳定浓度，二者协同形成一个自适应的抗氧化缓冲体系，使催化剂在非严格无水无氧条件下仍能保持稳定的催化性能，显著提升了工艺操作的宽容度。此外，该配比下所得聚乳酸产物兼具高分子量、窄分布和低金属残留的特点，产物色泽浅，热稳定性高。

19、本发明还提供了所述复合型聚乳酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：将主催化剂与助催化剂按设定摩尔比在惰性气氛下溶于无水有机溶液中，加入脱水剂搅拌，制得复合型聚乳酸催化剂。

20、本发明提供的制备方法操作简便，仅需在惰性气氛下进行简单的溶解和搅拌混合，无需复杂的合成或纯化步骤，条件温和，易于规模化生产；通过加入脱水剂，能够有效去除体系中可能存在的微量水分，避免催化剂活性中心失活，提高催化剂的批次稳定性和储存稳定性；制得的催化剂为均相体系，可直接用于后续的丙交酯开环聚合反应。

21、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述无水有机溶剂为无水甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷中的一种或多种，优选为无水甲苯。

22、本发明限定的无水有机溶剂能够充分溶解主催化剂辛酸亚锡和助催化剂有机硒化合物，形成澄清透明的均相催化体系，确保催化组分均匀分散，从而保障催化活性的充分发挥；同时，无水有机溶剂的使用配合惰性气氛操作，可有效避免水分和氧气对催化活性中心的破坏，提高催化剂的稳定性和储存性能；此外，该制备方法仅需在室温下进行简单的溶解和搅拌混合，无需复杂的合成或纯化步骤，制得的复合型聚乳酸催化剂可直接用于后续丙交酯开环聚合反应。

23、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述脱水剂为1,3-丙二醇、聚乙二醇中的一种或多种。

24、本发明限定的脱水剂具有优良的吸湿性和与有机溶剂的相容性，能够高效结合体系中的残留水分，同时不干扰主催化剂与助催化剂之间的相互作用，从而保障催化剂的活性和稳定性，特别是在非严格无水操作条件下仍能维持较好的催化性能。

25、本发明还提供了所述复合型聚乳酸催化剂的应用方法，包括以下步骤：将所述复合型聚乳酸催化剂与丙交酯加入反应容器中，在惰性气氛下升温至130-180℃，反应2-4h，反应结束后，经分离纯化得到聚乳酸。

26、本发明所提供的所述复合型聚乳酸催化剂的应用方法，在所述温度和时间范围内，复合催化剂能够高效催化丙交酯开环聚合，反应条件温和，能耗较低，生产效率高；反应结束后，通过简单的溶解-沉淀纯化步骤即可获得高纯度的聚乳酸产物，操作方便；所得聚乳酸具有较高的分子量和窄分子量分布，产物色泽浅，热稳定性良好。

27、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述复合型催化剂与丙交酯的摩尔比为（1:3000）-（1:6000）。

28、在该限定摩尔比范围内，可以通过调节单体与催化剂的比例有效调控聚乳酸的分子量，满足不同应用对聚合物分子量的要求；同时，即使在较低的催化剂用量下，复合体系仍能保持高催化活性，实现高转化率，产物分子量分布窄，聚合过程具有良好的可控性。

29、优选地，作为进一步具体的实施方式，所述丙交酯为l-丙交酯、d-丙交酯、外消旋丙交酯中的一种或多种。

30、本发明复合型聚乳酸催化剂体系对三种不同立体构型的丙交酯均具有优异的催化活性，适用范围广；对与光学纯单体，能够在保持高立构规整度的前提下实现聚合，得到高结晶性的同构聚乳酸；对于外消旋丙交酯，则得到无定形或低结晶性聚乳酸，从而为合成不同立体结构和性能的聚乳酸材料提供了灵活的技术路径。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

32、（1）本发明提供的一种复合型聚乳酸催化剂，通过主催化剂辛酸亚锡与助催化剂有机硒化合物的协同作用，显著提升了催化活性，在较少的催化剂用量下即可实现丙交酯的高转化率，同时使聚合过程更加可控。有机硒助催化剂具有良好的抗氧化和自由基清除能力，能够有效抑制聚合过程中的副反应，降低产物着色倾向，并改善催化剂对空气中湿气和氧气的耐受性，从而提升整个催化体系的稳定性和储存性能。引入低毒的有机硒组分减少了单一锡催化剂带来的金属残留问题，生物相容性得到实质性改善，使其更适用于医用缝合线、组织工程支架等对安全性要求更高的领域。

33、（2）本发明提供的所述复合型聚乳酸催化剂的制备方法，操作步骤简单，无需复杂的合成或纯化过程，易于实现工业化生产。该制备过程条件温和，在室温下搅拌即可完成，无需高温或高压等苛刻条件，能耗低且对 设备要求低，同时惰性气氛保护下操作可保证催化剂的活性中心不受破坏，便于长期保存和运输。

34、（3）本发明提供的所述复合型聚乳酸催化剂的应用方法，该应用方法对丙交酯的立体构型具有广泛的适应性，既可催化l-丙交酯、d-丙交酯得到高立构规整度的聚乳酸，也可催化外消旋丙交酯得到无定形聚合物，为合成不同结构和性能的聚乳酸材料提供了灵活的技术路径。