一种高固含耐水水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用与流程

本发明涉及涂料，尤其涉及一种高固含耐水水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水性丙烯酸乳液是由丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体及其他功能单体通过乳液聚合制得的一类高分子乳液产品，凭借环保无毒、附着力优异、施工便捷等优势，已成为建筑涂料领域的核心成膜基料，被广泛应用于水性涂料、粘合剂、纸张涂层、纺织品整理等领域。随着环保法规日益严格和人们对绿色环保产品需求的增加，水性丙烯酸乳液的市场需求持续增长。目前，水性丙烯酸乳液的制备方法主要有间歇法、半连续法、种子乳液聚合法和预乳化工艺等。其中，采用单体预乳化、分段半连续滴加相结合的乳液聚合工艺是较为常用的工艺，其基本流程为：将聚合单体、乳化剂及去离子水经高速剪切分散，制得稳定的单体预乳化液，向反应釜中加入去离子水、乳化剂、引发剂和部分单体，升温至反应温度，制得种子乳液，向其中滴加预乳化单体，通过控制滴加速度使聚合反应在“饥饿态”下进行，从而获得分子量分布较均匀、性能稳定的乳液产品。但现有技术中的常规水性丙烯酸乳液仍存在诸多难以兼顾的性能缺陷，无法满足高端建筑涂料的使用需求：

2、1、耐水白性能不足：常规乳液多为线性分子结构，缺少有效交联点，且配方中残留的非反应型亲水乳化剂易导致涂膜吸水后快速发白，且功能单体多均匀分布在乳胶粒内部，无法在表面形成有效防水屏障；即使部分现有技术采用了反应型乳化剂来减少亲水残留，也往往因为乳化剂未完全反应，残留的游离亲水乳化剂成为水分子的渗透通道，依然无法解决耐水白差的问题，多数产品仅能实现浸泡1周内不严重变白，无法满足地下室、卫生间等长期潮湿环境的使用要求。

3、2、固含与粘度难以平衡：现有高固含乳液往往伴随粘度急剧升高，多数55-58%固含的乳液粘度会超过3000mpa·s，导致涂料施工性变差、流平性不足；而低粘度乳液固含普遍低于50%，无法满足厚涂施工的需求，难以同时实现高固含与合适施工粘度的平衡。

4、3、玻璃化转变温度适配性差：多数常规乳液的玻璃化转变温度无法兼顾成膜性与涂膜性能，其过高会导致低温成膜困难，需要添加大量成膜助剂，增加voc；过低则会导致涂膜发软、易回粘，无法满足建筑涂料的使用要求。

5、4、综合稳定性欠佳：常规乳液的稳定性存在短板：耐冻融性差，低温运输或冬季存放时，冷冻后易出现破乳分层；钙离子稳定性不足，在接触水泥等含钙建筑基材时，易与钙离子反应导致失稳絮凝；贮存稳定性差，长期存放易出现沉淀、分层，缩短产品保质期。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高固含耐水水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用，所述高固含耐水水性丙烯酸乳液兼具良好的耐水白性、高固含量、良好的玻璃化转变温度适配性、优异的施工性能及综合稳定性。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种高固含耐水水性丙烯酸乳液，按质量份计，包括以下原料：

3、单体31.6-107份、有机酸0-3份、复合乳化剂0.51-1.7份、引发剂0.2-0.5份、去离子水36-44份；

4、其中所述单体包括主要单体和功能单体；

5、所述主要单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯；

6、所述功能单体包括硅烷偶联类功能单体、环氧基交联类功能单体中的一种或多种；

7、所述复合乳化剂包括非离子乳化剂和阴离子反应型乳化剂。

8、在一些可实现方式中，所述有机酸为丙烯酸。

9、在一些可实现方式中，所述复合乳化剂包括非离子乳化剂0.01-0.2份、阴离子反应型乳化剂0.5-1.5份。

10、在一些可实现方式中，所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。

11、在一些可实现方式中，所述阴离子反应型乳化剂为烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烯丙氧基羟基磺酸钠、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、烯丙氧基异构醇醚硫酸酯铵盐、乙烯基磺酸钠中的一种或多种。

12、在一些可实现方式中，所述单体包括主要单体31-105份和功能单体0.6-2份。

13、在一些可实现方式中，所述主要单体包括丙烯酸丁酯1-10份、丙烯酸异辛酯10-40份、甲基丙烯酸甲酯10-40份和苯乙烯10-15份。

14、在一些可实现方式中，所述硅烷偶联类功能单体用量为0.1-1份，所述环氧基交联类功能单体用量为0.5-1份。

15、在一些可实现方式中，所述引发剂为热分解引发剂或氧化还原复合引发剂，所述热分解引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种，所述氧化还原复合引发剂选自过氧化氢-硫酸亚铁组合、过硫酸钾-亚硫酸氢钠组合中的至少一种；所述引发剂的总用量为单体总质量的0.1%-0.6%；所述引发剂总质量的20%-50%作为初始引发剂；所述热分解引发剂在升温至 80-85℃时加入；所述氧化还原复合引发剂在升温至 70-75℃同步分别加入。

16、在一些可实现方式中，所述水性丙烯酸乳液的玻璃化转变温度为6-10℃，固含量为55-58%，25℃、4# 旋转转子、60rpm 转速条件下，粘度为1000-3000mpa·s。

17、本发明第二方面提供了第一方面所述的高固含耐水水性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

18、（1）单体分相与预乳化：

19、1）主体预乳液制备：以所述单体的总质量为100%计，称取80-97%的所述单体，加入0.5-1.4份所述复合乳化剂、有机酸和20份去离子水。使用搅拌器，设定在550rpm下搅拌10-20min，制备得到稳定均匀的主体预乳液；

20、2）功能单体相制备：将剩余的3-20%的所述单体单独混合均匀，得到功能单体相，备用，用于后期单独滴加；

21、（2）反应釜相制备：在反应釜中加入剩余的去离子水与0.01-0.3份所述复合乳化剂，升温至70-85℃，加入占引发剂总质量20%-50%的所述引发剂；

22、（3）分段滴加聚合：先在2-4小时内，匀速滴加所述主体预乳液与占引发剂总质量30%-50%的所述引发剂，待所述主体预乳液滴加完毕后，进行升温，升温至85-90℃熟化0.25-2小时；之后再在0.25-2小时内匀速滴加所述功能单体相以及剩余全部所述引发剂；

23、（4）保温熟化：全部单体滴加完成后，温度保持至85-90℃，保温反应0.25-2小时；

24、（5）后处理：降温至40℃以下，用氨水调节体系ph至7-8，过滤去除杂质，得到成品乳液。

25、在一些可实现方式中，所述分段滴加聚合具体包括以下步骤：

26、1）主体滴加：首先，在2-4小时内，匀速滴加所述主体预乳液与占引发剂总质量30%-50%的所述引发剂，滴加过程中保持反应温度在70-85℃；

27、2）升温熟化：待所述主体预乳液滴加完毕后，将反应体系升温至85-90℃，保温反应0.25-2小时，使未反应的主体单体继续聚合；

28、3）功能单体相滴加：所述主体预乳液滴加完成后，再在0.25-2小时内匀速滴加预先备用的所述功能单体相，以及剩余全部所述引发剂。

29、在一些可实现方式中，所述功能单体相的原料中包含所述功能单体，其占所述功能单体总量的2-100%。

30、本发明第三方面提供了第一方面所述的高固含耐水水性丙烯酸乳液在建筑涂料中的应用。

31、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

32、（1）本发明制备得到的高固含耐水水性丙烯酸乳液兼具优异的成膜性能、施工性能及综合稳定性。其玻璃化转变温度精准控制在6-10℃，在保障涂膜硬度、避免回粘的同时，实现了良好的低温成膜能力；55-58%的高固含量与25℃、4# 旋转转子、60rpm 转速条件下1000-3000mpa·s的适宜粘度，不仅有效改善了施工流平性，并且降低了运输成本。此外，该乳液展现出卓越的耐水白性能，并具备出色的耐冻融性、钙离子稳定性及贮存稳定性，长期存放不分层、不沉淀，能够全面满足各类建筑涂料对高性能与高稳定性的严苛要求。

33、（2）本发明制备方法工艺简单、操作便捷，易于实现工业化生产。