一种用于锂离子电池正极活性材料的含氮有机化合物及其制备方法

本发明涉及锂离子电池用有机正极材料，具体涉及一种用于锂离子电池正极活性材料的含氮有机化合物及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会进步和科学技术发展，能源需求持续增加，能源危机日益严重。对化石燃料的过度依赖已造成全球变暖和环境污染等后果，世界能源体系需要从不可再生的化石能源转向低碳和多能融合方向。清洁能源的充分开发和高效利用以及碳减排已成为各国关注的重点。在储能技术中，锂离子二次电池因具有较高能量密度、较宽工作温度范围和优良循环稳定性，成为便携式电子产品中应用最广泛的电化学储能技术。

2、目前锂离子电池正极材料中，过渡金属氧化物、金属合金、磷酸盐和硅酸盐等无机材料应用较多。但从可持续发展角度看，部分无机正极材料理论容量偏低，例如limn2o4为147 mah/g，lifepo4为170 mah/g，而且部分原料在自然界中储量有限，重金属元素存在环境污染风险，难以完全适应未来对低成本、环境友好和高性能电极材料的要求。

3、与无机材料相比，来源于自然界的有机电极材料具有来源丰富、环境友好、结构可调空间较大和体系安全等特点。近年来，含氧化还原活性基团的有机正极材料受到较多关注，其官能团种类和结构容易调节、成本较低。但有机电极材料普遍存在易溶于电解液、电子电导率低和离子迁移率低等问题，限制了实际应用。例如，陈军等人在2013年报道了一种高容量羰基化合物c4q，作为锂电池正极材料时在液体电解液中给出431 mah/g的容量，达到理论容量的96.6%，但在0.2c倍率下循环五次后，由于材料溶解，容量仅保持约100 mah/g（angew chem int ed, 2013, 52(35): 9162-9166）。

4、为降低溶解，将具有氧化还原活性的小分子聚合是一种有效手段。mohamed等人在2021年首次合成以2,6-二溴蒽醌与四乙基四苯单元耦合的共轭微孔聚合物tpe-a-cmp，该材料含有c=o活性位点、在电解液中不溶解且具有高度共轭结构。作为锂离子电池正极材料时，tpe-a-cmp在0.1c倍率下提供163.6 mah/g的放电容量并表现出较好的循环性能（acsapplied energy materials, 2021, 4(12): 14628-14639）。但这类聚合物中非电化学活性基团占比较高，导致其放电容量仍偏低。

5、因此，如何降低有机电极材料在电解液中的溶解程度，同时保持较高的活性位点密度和放电容量，仍是该领域需要解决的技术问题。已有研究表明，利用分子间或分子内氢键抑制有机小分子的溶解是一条可行的改进方向，但相关材料在高容量和高循环稳定性方面仍需进一步研究。

技术实现思路

1、现有技术中存在的问题是：常规有机电极材料作为锂离子电池的正极活性物质，常规有机电极材料在循环充放电过程中结构不稳定，容易发生溶解，0.2c充放电5个循环后的放电容量保持率仅有20%左右，很难达到90%以上。针对上述问题，本发明提供一种用于锂离子电池正极活性材料的含氮有机化合物，其化学结构式如下：

2、。

3、优选地，是由六氮杂苯并菲六羧酸六甲酯与水合肼发生脱甲醇缩合反应得到的产物。

4、优选地，含氮有机化合物的制备方法包括以下步骤：

5、六氮杂苯并菲六羧酸六甲酯、水合肼在有机溶剂中充分溶解后，于63±2℃下加热回流搅拌反应至少3h，反应结束后，反应溶液冷却至室温，固液分离收集固体产物，所获固体产物依次经乙醇洗涤、氯仿洗涤后真空干燥，即得到含氮有机化合物（记为hath）；

6、六氮杂苯并菲六羧酸六甲酯的结构式如下：

7、。

8、反应过程如下：

9、。

10、优选地，有机溶剂为甲醇与氯仿形成的均匀混合溶液。

11、优选地，有机溶剂为甲醇与氯仿按照体积比1:1形成的均匀混合溶液。

12、优选地，六氮杂苯并菲六羧酸六甲酯与水合肼的摩尔比为1:（40-62）。

13、优选地，六氮杂苯并菲六羧酸六甲酯的制备方法包括以下步骤：

14、有益效果：

15、（1）本发明提供的含氮有机化合物以六氮杂苯并菲六羧酸六甲酯与水合肼为原料，通过脱甲醇缩合反应制得。该制备路线所用原料易于获取，反应条件温和，操作步骤简单，产物重现性好，成本较低，适合批量制备。

16、（2）本发明所获含氮有机化合物作为锂离子电池正极活性材料时，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性。在0.05 a/g（0.1c）电流密度下，放电比容量达到385mah/g；在0.1 a/g（0.2c）电流密度下循环750次后，放电比容量仍保持109 mah/g，容量衰减较慢，说明电极在长期充放电过程中能够维持较好的结构完整性。与已报道的部分有机正极材料相比，该化合物在保持较高活性位点密度的同时，有效降低了在常规电解液中的溶解程度，从而改善了循环性能。

17、（3）本发明所获含氮有机化合物还具备较好的倍率性能，能够适应不同电流密度下的充放电要求。综合来看，本发明为锂离子电池提供了一类新型有机正极活性材料，其制备工艺简便，原料来源广泛，电化学性能优良，在便携式电子设备和规模储能领域具有较好的应用前景。

1.一种用于锂离子电池正极活性材料的含氮有机化合物，其特征在于，化学结构式如下：

2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池正极活性材料的含氮有机化合物，其特征在于，是由六氮杂苯并菲六羧酸六甲酯与水合肼发生脱甲醇缩合反应得到的产物。

3.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池正极活性材料的含氮有机化合物，其特征在于，含氮有机化合物的制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池正极活性材料的含氮有机化合物，其特征在于，有机溶剂为甲醇与氯仿形成的均匀混合溶液。

5.根据权利要求4所述的一种用于锂离子电池正极活性材料的含氮有机化合物，其特征在于，有机溶剂为甲醇与氯仿按照体积比1:1形成的均匀混合溶液。

6.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池正极活性材料的含氮有机化合物，其特征在于，六氮杂苯并菲六羧酸六甲酯与水合肼的摩尔比为1:（40-62）。

7.一种锂离子电池，其特征在于，正极活性材料为权利要求1-6任一项所述的六氮杂苯并菲六羧酸六甲酯。

8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池，其特征在于，正极活性材料与导电剂、粘合剂、分散剂研磨混匀后形成正极浆料，正极浆料均匀涂敷在正极集流体表面后，依次经干燥、压实后，得到锂离子电池的正极片。