一种新型改性仲胺环氧固化剂及其制备方法与流程

本发明涉及环氧固化剂领域，尤其涉及一种新型改性仲胺环氧固化剂及其制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂凭借卓越的机械性能、耐化学腐蚀性及电绝缘性等特点被广泛应用在胶粘剂、电子封装和复合材料等领域。而其性能优劣在很大程度上取决于固化剂的选择。传统小分子胺类固化剂因反应活性高且能赋予环氧树脂良好的机械强度得到了普遍应用。然而传统小分子类的固化剂也暴露出诸多的问题，而最严重的问题就是环保问题。因其存在挥发性，毒性大，对操作人员的健康和环境造成了很大的影响。

2、聚合物胺类固化剂由于分子中不含挥发性的小分子，能够有效解决上述传统小分子胺类固化剂带来的问题，例如聚醚胺、聚酰胺类固化剂。但此类固化剂分子结构中活性位点少，交联密度低，导致固化物强度较小，添加量高（＞20 wt%），粘度增大，操作不易，使用有很大的局限。

3、聚乙烯亚胺（pei）具有丰富的胺基，可提供多的反应活性位点而被作为环氧固化剂使用。其中，超支化聚乙烯亚胺（bpei）因含三种类型的胺基结构，与环氧树脂反应具有高交联密度。但高胺基密度使反应速度过快，导致操作空间受限，且固化物内部应力大，其剪切强度较小。对其进行接枝改性消耗一部分活性基团，可改善上述问题，但由于bpei高度支化的结构造成交联网络结构不均匀，存在应力集中，最终使其bpei及改性bpei固化剂与环氧树脂形成的固化物的拉伸强度下降。

4、因此，亟需开发一种对环境友好且能够提高材料强度的环氧固化剂。

技术实现思路

1、为了解决上述问题本发明提供了一种新型的改性仲胺类环氧固化剂—lpei/go，其lpei分子链段规整，分子结构中含有的仲胺基，可与羧基化氧化石墨烯反应，得到改性仲胺固化剂lpei/go，该固化剂与环氧树脂反应得到的固化材料具有高拉伸强度与粘接强度。

2、本发明的上述目的通过如下技术方案实现：

3、一种新型的改性仲胺类环氧固化剂—lpei/go，所述的lpei/go结构如下表示：

4、

5、所述改性仲胺类环氧固化剂的制备方法包括以下步骤：

6、（1）中间产物的合成：将单体与引发剂按照摩尔比加入到装含有超干乙腈溶剂的反应釜中，通氩气保护，在85 ℃回流中持续反应15 h，结束后冷却至室温；在密闭条件下加入预先配制的0.1 mol/l的koh甲醇溶液终止反应，持续5 h后得粗中间产物；将粗产物于90℃下减压蒸馏去除溶剂完成初步纯化，随后加入适量的thf进行溶解；在过滤不溶物之后，将滤液倒入冷乙醚中进行沉淀处理，沉淀步骤需要重复三次，最后得到的产品经过真空干燥后即可获取纯化的中间体；

7、（2）中间产物的水解：按质量比中间产物:去离子水:hcl = 1:8:10投料，称取的中间产物与去离子水在10 l反应釜中混合，溶解完成后安装回流装置，设反应釜的油浴温度为125 ℃，定量盐酸加入后，体系升温至120 ℃并保持该温度10 h以进行水解反应，反应终止并冷却至室温后，采用5 mol/l的naoh溶液对生成的丙酸及引入的盐酸进行中和，调节体系ph至中性为止，通过蒸馏装置升温至110 ℃，将中性水解液的体积浓缩至原体积的1/5，部分nacl盐析出，随后将反应釜中的产物移至90 ℃加热板上进一步除水干燥；

8、（3）lpei的纯化与后处理：待干燥完成后将粗产物转移至60 ℃的甲醇溶液中进行洗涤，过滤、干燥、加热浓缩后将产物转移至相对应规格的透析袋中，将透析袋放入到透析桶中透析12 h，期间更换去离子水以及进行搅动，待水解透析结束时，再次加热浓缩干燥，将干燥产物转移至90 ℃真空烘箱干燥6 h即可得产物lpei。

9、（4）lpei/go的制备：取羧基化氧化石墨烯分散在有机溶剂中，将其超声活化，加入lpei，待反应结束后，减压抽滤并用dmac和乙醇洗涤，真空干燥过夜，即得改性仲胺类环氧固化剂lpei/go。

10、进一步地，所述的lpei/go与环氧树脂混合可通过熔融共混、溶液共混方式中的一种；熔融共混方法是将lpei/go在120-170 ℃下加热使其呈一定流动态后，再与环氧树脂混合，待其搅拌均匀后，进行抽真空除气泡10 min，然后出料制样；溶液共混方法是在70 ℃将lpei/go溶在10-40 wt%的甲醇溶剂中，再与环氧树脂混合，待其搅拌均匀后，进行抽真空除气泡10 min，然后出料制样。

11、进一步地，所述单体为2-乙基-2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉中的一种；所述的引发剂为对甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、对硝基苯磺酸甲酯、四氯化锡中的一种。

12、进一步地，所述的单体与引发剂的摩尔比在（50-5050）：1，合成的lpei数均分子量在1000-180000。

13、进一步地，所述的羧基化氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为1：0.20~0.35。

14、进一步地，所述的环氧树脂为双酚a型e51、e-54、e-44中的一种。

15、本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

16、1. 本发明提供的新型改性仲胺类环氧固化剂—lpei/go，由于分子结构中含有丰富的仲胺基团，分子链结构规整，与环氧基反应能够提高交联密度以及形成均匀的网络结构，可增强材料的强度，同时分子中刚性的氧化石墨烯结构，能进一步提高材料的强度，且羧基改性氧化石墨烯结构中含有的羟基能够改善粘接性能。相较于传统小分子胺类固化剂三乙烯四胺拉伸强度和剪切强度分别提高33.50%、106.67%；同时相较于聚醚胺d400其强度分别提高47.97%、207.94%；相较于改性bpei/go其强度分别提高24.20%、71.71%。

17、2. 本发明首次将lpei进行改性并将其作为环氧树脂固化剂系统研究了固化性能，为lpei类聚合物在环氧树脂方面的应用提供理论参考以及扩宽lpei的应用领域。

18、3. 本发明提供的仲胺环氧固化剂lpei/go，与环氧树脂反应时，除仲胺与环氧基可发生反应外，生成的叔胺亦可催化与环氧基的反应，因此添加量在低于10 wt%下即可使环氧树脂完全固化。

19、4 本发明使用的环氧固化剂不含小分子的化合物，实现了低毒性、低挥发、低刺激，在使用过程中对人及环境友好是一种环保、绿色的环氧固化剂。

1.一种新型的改性仲胺类环氧固化剂—lpei/go，其特征在于，所述的lpei/go结构如下表示：

2.根据权利要求1所述的一种新型改性仲胺类环氧固化剂—lpei/go，其特征在于，所述的lpei/go与环氧树脂混合可通过熔融共混、溶液共混方式中的一种；熔融共混方法是将lpei/go在120-170 ℃下加热使其呈一定流动态后，再与环氧树脂混合，待其搅拌均匀后，进行抽真空除气泡10 min，然后出料制样；溶液共混方法是在70 ℃将lpei/go溶在10-40wt%的甲醇溶剂中，再与环氧树脂混合，待其搅拌均匀后，进行抽真空除气泡10 min，然后出料制样。

3.根据权利要求1所述的一种新型改性仲胺类环氧固化剂—lpei/go，其特征在于，所述单体为2-乙基-2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉中的一种；所述的引发剂为对甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、对硝基苯磺酸甲酯、四氯化锡中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种新型改性仲胺类环氧固化剂—lpei/go，其特征在于，所述的单体与引发剂的摩尔比在（50-5050）：1，合成的lpei数均分子量在1000-180000。

5.根据权利要求1所述的一种新型改性仲胺类环氧固化剂—lpei/go，其特征在于，所述的羧基化氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为1：0.20~0.35。

6.根据权利要求1所述的一种新型改性仲胺类环氧固化剂—lpei/go，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚a型e51、e-54、e-44中的一种。